CC BY
131
УДК 549.657
раздел ХИМИЯ
ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗ СИЛИКАГЕЛЕЙ ИЗ СМЕСЕЙ ОЛИГОЭТОКСИСИЛОКСАНОВ
© М. Р. Аглиуллин1, Р. Р. Талипова1, И. Е. Алёхина2*
1 Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.
Тел./факс: +7 (347) 231 27 50.
Е-таіІ: [email protected] 2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел./факс: +7 (347) 229 97 08.
Разработан способ золь-гель синтеза силикагелей с использованием смеси олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты марки ЭТС-40, который позволяет регулировать в широком интервале характеристики пористой структуры полученных пористых материалов.
силикагели, катализаторы, золь-гель синтез, характеристики порис-
Ключевые слова:
той структуры.
Введение
Одними из наиболее широко используемых сорбентов и носителей для гетерогенных катализаторов являются силикагели, для которых характерны высокие значения адсорбционной емкости по парам различных веществ, термической стабильности и механической прочности [1].
Традиционный синтез силикагелей основан на взаимодействии щелочного силиката и кислоты с образованием золя, со временем превращающегося в гель [1]. Однако подобный способ получения силикагеля обладает рядом недостатков: трудность управления характеристиками пористой структуры полученного материала из-за высокой скорости гелеобразования, наличие примесей катионов натрия и, как следствие, необходимость многократной отмывки. Лишенным указанных недостатков является золь-гель синтез силикагеля с использованием в качестве сырья тетраэтоксисилана (ТЭОС) [2]. Однако при его реализации в промышленном масштабе возникает ряд проблем, обусловленных низкой температурой кипения ТЭОС, высокой пожарной опасностью и токсичностью. Поэтому необходим поиск более доступных органических источников кремния.
В настоящее время в промышленном масштабе выпускают олигомерные эфиры ортокремниевой кислоты [3], которые применяют при изготовлении термостойких покрытий, пропиточных материалов, форм для прецизионного литья, цементов, специальных сортов гелей и т.д. Синтез силикагелей с использованием указанных эфиров изучен мало [2]. Поэтому данная работа посвящена изучению влияния состава выпускаемых отечественной промышленностью смесей олигомерных эфиров ортокрем-ниевой кислоты и условий золь-гель синтеза на характеристики пористой структуры формирующихся силикагелей.
Экспериментальная часть
Микро-мезопористые силикагели синтезировали смешением и гомогенизацией олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты с этиловым спир-
том (98%) и водным раствором HNOз или NH4OH (в качестве катализатора гидролиза) при 20-30 °С в течение 5-10 мин, с последующим нагреванием приготовленной смеси до 90-100 °С и выдержкой при этой температуре и атмосферном давлении в течение 2-25 ч для гидролиза эфиров и поликонденсации его продуктов с образованием золя, а затем геля. Одновременно удалялись этиловый спирт и вода. Высушенные продукты подвергали термообработке при 500-560 °С в течение 4 ч в атмосфере воздуха. В ряде экспериментов высушенные продукты предварительно обрабатывали раствором NH4OH. Количество NH3, взятого для обработки упаренного продукта, изменяли от 0.5 до 1.2 эквивалента КИ3 на эквивалент HNO3. При этом NH4NO3 разлагался до оксидов азота и воды. Прокаленные силикагели размалывали до порошка фракционного состава < 100 мкм.
Для приготовления силикагелей использовали следующие выпускаемые отечественной промышленностью смеси олигомерных эфиров ортокрем-ниевой кислоты: этилсиликат-32 (ТУ 2435-39705763441-2003), этилсиликат-40 (ТУ 2435-42705763441-2004) [3]. Для сравнения использовали ТЭОС ACROS ORGANICS. Характеристики использованных источников кремния представлены в табл. 1. Исследовали значения отношения
H2O/SiO2 (моль/моль) от 3.0 до 12.0, pH от 1 до 12, время старения геля от 3 до 72 ч, температуру термообработки от 150 до 550 °С
За время гелеобразования принимали временной отрезок от стадии смешения и нагревания до момента резкого возрастания вязкости раствора. Вязкость раствора определяли на вискозиметре ВПЖ-2 по методике, описанной в [2].
Значения удельной поверхности, суммарного объема микро- и мезопор, его распределение по радиусу измеряли на объемной вакуумной статической автоматизированной установке «Sorptomatic-1990» («Fisons»). В качестве стандартного газа использован азот, который является общепринятым
* автор, ответственный за переписку
стандартным адсорбатом [4]. Определение удельной поверхности образцов проводили по методу БЭТ, основанному на измерении равновесной адсорбции азота при 77 K [4]. Расчет Sest проводили в интервале равновесных относительных давлений паров азота P/P0 = 0.05-0.33 по изотерме адсорбции [5]. Суммарный адсорбционный объем пор определяли по величине адсорбции при P/P0 = 0.996, принимая плотность адсорбированного азота равной 34.68 см3/г (плотность нормальной жидкости). Кривые распределения пор по размерам (КРПР) и средние значения основных характеристик пористой структуры образцов рассчитывали по адсорбционным и десорбционным ветвям изотерм. Применяли классические методы Доллимора-Хилла (DH) и Брукгофа-де Бура (BDB) [6].
Результаты и их обсуждение
В табл. 1 приведены характеристики использованных этилсиликатов. Видно, что в ЭТС-32 (ТУ 6-02-895-86) содержится от 50.0 до 51.0 масс.% ТЭОС, 0.05 масс.% HCl, 1.5 масс.% этилового спирта, остальные 49.0 масс.% - олигомеры. В ЭТС-32 при фактическом содержании диоксида кремния 31% на ТЭОС приходится 14 масс.% SiO2, а остальные 17 масс.% SiO2 - на олигомеры. Таким образом в ЭТС-32 содержится 49 масс.% олигомеров. В ЭТС-40, при фактической массовой доле диоксида кремния 42%, массовой доле ТЭОС - 14% и этилового спирта 1.5%, на ТЭОС приходится 4.0 масс.% SiO2, а остальные 38.0 масс.% SiO2 - на 86.0 масс.% олигомеров.
Из изложенного выше следует, что олигомерная часть ЭТС-32 значительно легче, чем олигомерная часть ЭТС-40 и, по-видимому, содержит олигомеры с длиной цепи силоксанов не более 4-5 атомов кремния. Более высокую массовую долю SiO2 (43.8%) в олигомерах этилсиликата-40 можно объяснить присутствием не только линейных и разветвленных этоксисилоксанов с очень большой молекулярной массой (табл. 1), но и тяжелых линейных олигомеров.
Таким образом, в рассмотренных этилсилика-тах содержание мономеров и олигомеров отличаются. В ЭТС-32 и ЭТС-40 на ТЭОС приходится ~50 и 14 масс.%, соответственно. В ЭТС-32 дополнительно содержится приблизительно 50 масс.% ациклических этоксисилоксанов Si2^Si5. а в ЭТС-40
- приблизительно 86 масс.% олигомеров, в основном, по-видимому, больше Si5.
На рис. 1 приведены времена гелеобразования при синтезе силикагелей с использованием ТЭОС, ЭТС-32 и ЭТС-40. Видно, что в исследованных условиях в случае использования ТЭОС оно составляет 12 ч, а для ЭТС-40 - 4 ч.
14
ТЭОС ЭТС-32 ЭТС-40
Рис. 1. Время гелеобразования т при синтезе силикагелей из ТЭОС, ЭТС-32 и ЭТС-40. Условия синтеза: Н2О^Ю2 (моль/моль) - 3/1, Н+^Ю2 (моль/моль) - 2/1, температура - 90 °С.
Таким образом, при использовании смеси олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты время гелеобразования значительно сокращается. Такое снижение времени гелеобразования для смесей олигомерных эфиров, очевидно, связано с большей активностью олигомеров по сравнению с мономером [7].
На рис. 2 и рис. 3 приведены значения удельного объема мезопор и удельной поверхности силикагелей, приготовленных с использованием различных по составу этилсиликатов. Видно, что при прочих равных условиях из ТЭОС формируется более пористый силикагель с большей удельной поверхностью, чем из ЭТС-40. Наблюдаемое нами различие в пористости силикагелей, по-видимому, связано с образованием большего количества спирта при гидролизе ТЭОС, что в свою очередь приводит к снижению межфазного поверхностного натяжения и меньшему сжатию сетки геля при сушке.
Дальнейшие исследования по изучению влияния ранее упомянутых параметров проводили с использованием ЭТС-40.
Таблица 1
Характеристики этилсиликатов
ТЭОС ЭТС-32 ЭТС-40
Содержание мономера, масс. % 99.2 50.0 -51.0 13.0-14.0
Содержание олигомера, масс. % - 48.0 -49.0 85.0-86.0
Число атомов кремния в молекуле этилсиликата 1 3 5
Плотность при 20 °С, г/см3 0.93-0.94 0.96 -0.99 1.05-1.07
Массовая доля SiO2, % 28.0-29.0 31.0 -34.0 40.0-42.0
Массовая доля спирта, % не более 0.65 1. 50 1.50
Массовая доля HCl, % не более - 0. 05 0.02
Из литературных данных известно [7], что на формирование пористой структуры силикагелей значительно влияет pH среды. Условно выделяют три области: метастабильную (pH от 1 до 2) в которой находится изоэлектрическая точка, область быстрой агрегации (pH от 2 до 7) и область роста первичных частиц без агрегации (pH выше 7).
Рис. 2. Объем мезопор V силикагелей, синтезированных из ТЭОС, ЭТС-32 и ЭТС-40. Условия синтеза: Н2О/8Ю2 (моль/моль) - 3/1, Н+/8Ю2(моль/моль) - 2/1, температура - 90 °С.
600
500
fH 400 2
300 200 100 0
ТЭОС
ЭТС-32
ЭТС-40
Рис. 3. Удельная поверхность (8та, м /г) силикагелей, синтезированных из ТЭОС, ЭТС-32 и ЭТС-40. Условия синтеза: Н2О/8Ю2 (моль/моль) - 3/1, Н+/8Ю2 (моль/моль) - 2/1, температура - 90 °С.
Рис. 4. Влияние рН на удельный объем мезопор V силикагелей. Условия синтеза: Н2О/8Ю2 (моль/моль) - 1/6, температура - 90 °С.
На рис. 4, 5 и 6 приведены результаты влияния рН на удельный объем мезопор V, диаметр пор Б, удельную поверхность 8уд силикагелей. Видно, что наибольшей удельной поверхностью обладает силикагель, полученный при рН = 2, т.е. значении близком к изоэлектрической точке. В этой области образуются первичные частицы размером порядка 1 нм [7], из которых при их дальнейшей агрегации формируется силикагель с высокой удельной поверхностью и малым размером пор порядка 10 А. В области рН от 2 до 7 «область быстрой агрегации частиц» формируются полидисперсные частицы более крупного размера, что приводит к снижению удельной поверхности и увеличению размера пор. В области рН > 7 формируются наиболее крупные частицы, и образуется силикагель с размером пор порядка 250 А и удельной поверхностью 400 м2/г.
Рис. 5. Влияние рН на средний диаметр пор Б. Условия синтеза: Н2О/8Ю2 (моль/моль) - 1/6, температура - 90 °С
800
700
600
500
400
300
200
100
0
хл
рН=1 рН=4 рН=6 рН=10
Рис. 6. Влияние рН на удельную поверхность 8уд.
Условия синтеза: Н2О/8Ю2 (моль/моль) - 1/6, температура - 90 °С.
Согласно существующим в литературе представлениям [2] степень гидролиза олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты можно регулировать изменением мольного отношения Н2О/8Ю2. На рис. 7 приведены результаты исследования влияния отношения Н2О/8Ю2 на удельный объем мезопор V синтезированных силикагелей. Видно, что при уве-
личении отношения Н2О/8Ю2 с 3/1 до 12/1 значения V увеличиваются с 0.15 до 0.37 см3/г. Таким образом, при повышении Н2О/8Ю2 из-за увеличения степени гидролиза этилсиликата-40 формируется более пористый силикагель.
ния, и выделяющиеся газы разрыхляют структуру силикагеля, увеличивая их объем.
Рис. 7. Влияние отношения Н2О/8Ю2 на удельный объем мезопор. Условия синтеза: Н+/8Ю2 (моль/моль) - 1/4, температура - 90 °С.
На формирование пористой структуры значительное влияние оказывает время старения геля [2]. На рис. 8 приведены результаты изучения влияния этого фактора. Видно, что при увеличении времени старения с последующей сушкой при 150 °С увеличивается удельный объем мезопор V, что можно объяснить дополнительным зарастанием мест контактов первичных частиц, в результате чего происходит упрочнение структуры геля, гель при старении претерпевает меньшие сжатие.
0.4
0.3
2 0.2
>
0.1
Рис. 8. Влияние времени старения геля на удельный объем мезопор V. Условия синтеза: Н+/8Ю2/(моль/моль) -1/4, Н2О/8Ю2 (моль/моль) - 6/1, температура - 90 °С.
При изменении степени нейтрализации (рис. 9) высушенного геля раствором аммиака от 0.5 до 1.2 перед прокалкой, у силикагелей увеличивается удельный объем пор и снижается удельная поверхность. Полученные результаты можно объяснить тем, что при термообработке разлагается образовавшийся на стадии нейтрализации нитрат аммо-
Степени нейтрализации КО3-Рис. 9. Влияние степени нейтрализации МО3-, % на удельный объем мезопор V.
Условия синтеза: Н+/8Ю2 (моль/моль) - 1/4, Н2О/8Ю2 (моль/моль) - 6/1, температура - 90 °С
На рис. 10, 11, 12 приведены результаты влияния условий синтеза на распределение пор по размеру.
Диаметр, нм
Рис. 10. Кривая распределения объема мезопор V силикагелей по диаметру Б. Условия синтеза: Н+/8Ю2 (моль/моль) - 1/4, Н2О/8Ю2 (моль/моль) - 6/1, температура - 90 °С.
Диаметр, нм
Рис. 11. Кривая распределения объема мезопор V силикагелей по диаметру Б. Условия синтеза: Н+/8Ю2 (моль/моль) - 1/4, Н2О/8Ю2 (моль/моль) - 6/1, степень нейтрализации МО3- - 120%, температура - 90 °С.
0
Диаметр, нм
Рис. 12. Кривая распределения объема пор V силикагелей по диаметру Б Условия синтеза: ОН-/8Ю2 (моль/моль) -1/2, Н2О/8Ю2 (моль/моль) - 6/1 , температура - 90 °С.
На рис. 10 показано, что для образцов силикагелей, полученных в кислой среде при рН близких к изоэлектрической точке (от 1 до 2), характерны микропоры с довольно узким распределением их размера от 1 до 2 нм. Введение стадии нейтрализации геля после сушки позволяет расширить этот интервал в 1.5-2 раза (рис. 11). У образца, полученного в щелочной среде при рН = 11 - 12, формируются преимущественно мезопоры с распределением пор по размеру от 2 до 40 нм (рис. 12).
Заключение В результате изучения влияния состава олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты и условий
золь-гель синтеза на характеристики пористой структуры формирующихся силикагелей установлено, что применение этилсиликата-40, который на 85-90 % масс. состоит из олигомеров, позволяет сократить продолжительность гелеобразования в несколько раз по сравнению с тетраэтилортосили-катом. Показано, что при использовании ЭТС-40 за счет изменения условий синтеза (pH, отношение H2O/SiO2, степень нейтрализации после сушки и температура прокалки) можно регулировать характеристики пористой структуры силикагелей в следующих интервалах: удельную поверхность от 200 до 700 м2/г, объем мезопор от 0.15 до 1.2 см3/г и средний диаметр пор от 1.0 до 30 нм.
ЛИТЕРАТУРА
1. Неймарк И. Е., Шейнфайн Р. Ю. Силикагель, его получение, свойства и применение. Киев: Наукова думка, 1973. 200 с.
2. Brinker C.J., Scherer G.W. Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. San Diego, CA: Academic Press, 1990. 655 р.
3. Сертификат качества ЭТС-40, ЭТС-32, ЭТС-28 ОАО «ХИМПРОМ».
4. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. Москва: Иностранная Литература, 1948. Т.1. 783 с.
5. Грег С., Синг К. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. Москва: Мир, 1984. 310 с.
6. Broekhof J.C.P., de Boer J.H. // J. Catal. 1967. V. 9. P. 8.
7. Айлер Р. Химия кремнезема. Москва: Мир, 1982. Ч. 1, 2. 416 с.
Поступила в редакцию 02.04.2013 г.
