CC BY
111
Библиографический список
1. Н. Френк, И. Кеммер. Книга Налко о воде, 2-е изд. Изд. McGraw-Hill Book Company, 2007. 503-516 с.
2. А.Г. Первов. Разработка и внедрение мембранной обратноосмотиче-ской технологии в области водоподготовки. Автореферат диссертации д.т.н. М.:1997, 59 с.
3. Hai-Yan Li, Wei Ma, Lu Wang, Ru Lui, Lin-Sen Wei, Qiang Wang. Ingi-bition of calcium and magnesium-containing scale by a new antiscalant polymer in laboratory tests and a field trial/Desalination, 2006, v. 196, P.237-247.
4. Anditya Rahardianto, Brian C. McCool, Yoram. Cohen Accelerated desu-persaturation of reverse osmosis concentrate by chemically-enhanced seeded precipitation/ Desalination, 2010, v. 264, P.256-267.
УДК 66.097:661.183.7
А.Н. Морозов, Т. В. Конькова, М.Г. Гордиенко, М.Б. Алехина, Н.В. Меньшутина
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
СИНТЕЗ СИЛИКАГЕЛЕЙ С РЕГУЛИРУЕМОЙ НАНОПОРИСТОЙ СТРУКТУРОЙ
Синтезированы силикагели с регулируемой нанопористой структурой золь-гель методом с использованием темплатов, а также сушки в сверхкритическом СО2 и распылительной сушки. Установлена связь между условиями синтеза и текстурными характеристиками полученного материала.
Silica gels with adjustable nanoporous structure were synthesized by sol-gel method using templates, drying in the supercritical CO2 and spray drying. The relationship between the conditions of synthesis and textural characteristics of the received material was established.
Cиликагели, обладающие контролируемой нанопористой структурой, широко применяются в промышленности и вызывают большой интерес у
исследователей для различных процессов. Гидрофильный БЮг (в основном мелкопористый) используется для осушки газовых сред [1]. Мезопористые силикагели, имеющие транспортные поры служат носителями катализаторов. В ряде публикаций нанопористый ЗЮ2, содержащий переходные металлы, такие как железо, медь, кобальт, титан применяют в качестве гетерогенного катализатора Фентона для окислительной деструкции органических веществ в сточных водах с помощью пероксида водорода [2, 3]. Аэрогель (материал, полученный с помощью сушки в сверхкритических условиях) это особый наноструктурированный высокопористый материал, обладающий уникальными свойствами такими как: низкая плотность, большая удельная поверхность и объем пор, низкая теплопроводность. Эти свойства обуславливают его применение в качестве изоляционного материала, энте-росорбента, носителя катализаторов и лекарственных форм [4, 5]. В целом синтез силикагелей состоит из нескольких основных стадий: гидролиза кремния (в качестве источника кремния часто используют его алкоксиды); гелеобразования, сушки и прокаливания, причем каждая из стадий оказывает влияние на пористую структуру конечного продукта.
Цель данной работы состояла в установлении взаимосвязи условий синтеза силикагелей и их текстурными характеристиками.
На первой стадии синтеза силикагелей проводили кислотно-катализируемый гидролиз тетраэтоксисилана (ТЭОС), где вместо стандартного кислотного катализатора (щавелевой кислоты) применяли лимонную кислоту [5], в качестве растворителя ТЭОС применяли этиловый и изопропиловый спирты. Использовалось следующее мольное соотношение ТЭОС :этанол (изопропанол) :Н2О= 1:5,5:3,9.
Гелирование золя осуществляли разными способами в зависимости от последующего метода сушки. Для образцов, предназначенных для сушки в сверхкритическом СО2 количество воды было минимальным. В первом случае для получения геля проводили конденсацию золя в щелочной среде, что достигалось добавлением в приготовленный золь раствора М^ОН, смесь перемешивали в течение 1-2 минут при комнатной температуре, гелеобра-зование происходило за несколько минут. Через 24 ч сформированный гель помещали в безводный этанол для удаления не вступивших в реакцию ис-
ходных веществ, избыток растворителя удаляли декантацией. В результате получали гель, готовый к сверхкритической сушке (образцы 8 и 9). Во втором случае золь при интенсивном перемешивании вливали в масло с образованием эмульсии, затем добавлением аммиака проводили процесс гелиро-вания в микрогранулах гидрогеля (образец 11). После этого сформованные гранулы промывали этиловым спиртом. Сушку приготовленных образцов проводили в сверхкритических условиях в атмосфере CO2 (SiO2 аэро) при давлении 120-150 атм. и температуре 40° С в течении 6 ч, а также при атмосферном давлении и температуре 100°С (SiO2 100) в течение 12 часов.
Аэрогели, содержащие железо получали двумя способами: пропиткой свежеприготовленного ксерогеля нитратом железа, растворенным в этиловом спирте (образец 12) и совместным гидролизом нитрата железа с ТЭОС с последующим гелеобразованием (образец 13). Серия образцов, полученных вышеописанным способом также была высушена при температуре 100° С в атмосфере воздуха (образцы 10 и 14).
Для распылительной сушки золь смешивали с раствором структурооб-разователя - темплата. Роль темплатов играли: додецилбензолсульфонат натрия (образец 1 и 7)), полиакриламид (образец 2), алкилтриметиламмоний хлориды, где алкил - С12-С14 (образцы 3 и 4), С16-С18 (образцы 5 и 6). Далее при интенсивном перемешивании разбавляли раствор в 5 раз дистиллированной водой и покапельно вводили водный раствор аммиака до образования «взвеси» (геля). Полученную суспензию высушивали распылением на установке собственной конструкции, температура сушильного воздуха на входе 160°С, на выходе - 70°С. Образец 7 сушили в слое при температуре 100 °С.
Температура прокаливания ксерогеля выбрана на основании термогравиметрического и дифференциально-термического анализа, который проводили на дериватографе марки Q-1500 D в интервале 20-1000 оС в атмосфере воздуха со скоростью нагрева 5°/мин и составила 600°С. При этой температуре достигается полное удаление темплата.
Текстурные характеристики синтезированных образцов рассчитывали на основании изотерм адсорбции и десорбции азота при температуре 77 К, полученных на волюмометрической установке Nova 1200e Quantach-rome. Удельную поверхность образцов рассчитывали методом БЭТ, объем
и поверхность микропор - 1-методом по адсорбционной кривой, средний размер мезопор - методом ВШ по десорбционной кривой. Общий сорбци-онный объем пор (Упор) определяли по изотерме адсорбции азота при значении относительного давления, равном 0,995. Перед измерением адсорбции проводили дегазацию образцов путем нагрева при 300°С и вакуумиро-вания до остаточного давления 10" мм рт. ст. в течение 4 часов.
Морфологию полученного материала фиксировали с помощью сканирующего электронного микроскопа ШОЫ8М-65Ю ЬУ.
Представленные в табл. 1 данные свидетельствуют, что практически все образцы обладают в основном мезопористой структурой, небольшое количество микропор присутствуют во всех образцах. Исключение составляет образец 1, который является микропористым по классификации Дубинина, диаметр его пор равен 2,7 нм. Кроме того, изотерма адсорбции азота на этом образце близка к выпуклой, и гистерезис, свидетельствующий о капиллярной конденсации отсутствует. Объем пор и их размер в значительной степени зависит от способа сушки силикагеля. Так, сушка в сверхкритических условиях позволяет получить мезопористый материал с широким распределением пор по размерам и с преимущественным диаметром пор порядка 50 нм. Следует отметить, что у синтезированного аэрогеля объем пор и их размер больше в несколько раз по сравнению с промышленным силикагелем марки КСК (круглый силикагель крупнопористый) у которого объем пор равен 0,9 см /г и диаметр пор 12 нм. При тепловой сушке в атмосфере воздуха и температуре 100°С объемная сетка гидрогеля сжимается вследствие действия капиллярных сил и образуется материал с более мелкими порами 3,7 нм и очень узким их распределением по диаметрам (рис. 2). Однако, удельная поверхность образцов
силикагелей 31О2изопр.аэро и SiO2 изопр. 100 близка по величине, в то время как, объем пор различается в 10 раз.
При тепловой сушке в атмосфере воздуха и температуре 100°С объемная сетка гидрогеля сжимается вследствие действия капиллярных сил и образуется материал с более мелкими порами 3,7 нм и очень узким их распределением по диаметрам. Однако, удельная поверхность образцов сили-кагелей БЮгшотр.^ и SiO2 изопр. 100 близка по величине, в то время как, объем пор различается в 10 раз. В результате распылительной сушки, также
образуется БЮг с высокой удельной поверхностью и порами, диаметр которых не превышает 10 нм.
Введение железа в силикагель путем адсорбции ионов железа гидрогелем (образец 12) практически не влияет на текстуру материала, и текстурные параметры остаются почти на том же уровне (образец 8), за исключением возрастания количества микропор. Осуществление совместного гидролиза ТЭОС с нитратом железа сильно влияет на пористость конечного продукта. У образца Бе^Ю2 изопр.аэро увеличилась удельная поверхность, уменьшился объем пор в 1,5 раза за счет уменьшения размера пор, образец также имеет широкое распределение пор по размерам, но преобладают поры с диаметром 3,2 нм. Это явление обусловлено, по-видимому, пептизирующим действием нитрата железа на стадии гидролиза, в результате чего образуются более мелкие агрегаты силикагеля и, как следствие, более мелкие поры. У образца Fe-SiO2 изопрлоо по сравнению с аэрогелем в результате тепловой сушки удельная поверхность снизилась почти в два раза, причем образовалась преимущественно структура с мелкими порами.
Табл.1. Характеристики пористой структуры силикагелей
№ Образец Текстурные характеристики
^д, м2/г Sми, м2/г V,, см /г Vми, см3/г Dме, нм
1 ^°2этил.ДДрасп. 371,5 268,5 0,186 0,119 2,7
2 ^°2этил.ПААрасп. 275,3 21,8 0,239 0,006 3,7
3 ^°2этил. С12-14 расп. 812,2 297,0 0,675 0,13 3,0 6,2
4 ^°2изопр. С12-14 расп. 700,5 80,2 0,96 0,033 3,1 8,9
5 SiO2этил.С16-18 расп. 595,8 262,1 0,507 0,125 3,83 4,89
6 ^°2проп. С16-18 расп. 719,2 93,5 0,73 0,047 4,20
7 ЙО2 этил.ДД100 283,6 39,6 0,81 0,015 7,62
8 этил.аэро 813 80 3,08 0,031 25,1
9 изопр.аэро 758,7 113 5,34 0,051 58,7
10 &02 изопр.100 719,7 200 0,5 0,103 3,7
11 этил.аэроо эмулс. 772,1 178,7 1,83 0,072 19,9
12 Ге-^°2 этил.аэро 835 169 2,37 0,07 26,9
13 Ге-^°2 изопр.аэро 989 168,7 3,32 0,08 3,2
14 Бе^Ю2 изопр.100 390 316,5 0,2 0,143 3,8
Увеличение длины цепи темплата с С12-14 до С16-18, также как и замена растворителя ТЭОС с этилового спирта на изопропиловый не оказывает значительного влияния на пористую структуру продукта. При переходе от алкилтриметиламмоний хрорида к полиакриламиду удельная поверхность силикагеля снижается почти в три раза, при этом формируются более мелкие поры, преимущественно одного размера. По сравнению с распылительной сушкой обезвоживание образца 1 в слое на воздухе при 100 °С привело к укрупнению пор практически в три раза и исчезновению микропористой структуры (образец 7).
Рис. 1-6. Электронно-микроскопические снимки образцов 3, 1, 2 (верхний ряд), образцов 11, 8, 7 (нижний ряд)
Из всех исследованных образцов, самые мелкие частицы 0,15-0,3 мкм, причем неправильной формы (образец 3) имеют место при использовании в качестве теплата алкилтриметиламмоний хрорида. Частицы практически одинакового размера образуются со структурообразователями доде-цилбензолсульфонатом натрия и полиакриламидом 0,3-5 и 0,5-4 мкм соответственно, причем в последнем случае частицы имеют более правильную форму и гладкую поверхность. Формование в масло с последующей сушкой в сверхкритических условиях (образец 11) приводит к возрастанию размера гранул практически в 100 раз - 50-300 мкм. Для образца 8 представлен снимок внутренней поверхности, видно, что аэрогель обладает крупнопористой структурой, что согласуется с адсорбционными данными. При измельчении
ксерогелей, высушенных в слое в сверхкритическом СО2 и на воздухе при 100 °С образуются частицы неправильной формы от 1 до 500 мкм.
Резюмируя вышеизложенное можно сделать вывод, что для получения микропористых силикагелей следует использовать темплат, содержащий ароматические соединения и сушить гидрогель распылением. Для получения крупнопористых материалов нужно проводить сушку в сверхкритическом СО2.
Библиографический список
1.Eng-Poh Ng, Mintova S. Nanoporous materials with enhanced hydrophilicity and high water sorption capacity // Microporous and Mesoporous Materials. -2008. - V. 114. - P. 1-26.
2. Panda N., Sahoo H., Mohaparta S. Decolourization of methyl orange using Fenton-like mesoporous Fe2O3-SiO2 composite // Journal of Haza^us Materials. - 2011. - V. 185. - P. 359-365.
3. Martinez F., Calleja G., Melero J.A. Iron species incorporated over different silica supports for the heterogeneous photo-Fenton oxidation of phenol // AppliedCatalysis B: Environmental. - 2007. - V. 70. - P. 452-460.
4. Pierre A. C., Pajonk G. M. Chemistry of Aerogels and Their Applications. Chemical Review // 2002/ - V. 102. - P. 4243-4265.
5. Sarawade P. B., Kim J.-K., Kim H.-K., Kim H.-K. High specific surface area TEOS-based aerogels with large pore volume prepared at an ambient pressure. // Applied Surface Science. - 2007. - V. 254. - P. 574-579.
УДК 661.865
М.В. Папкова, Т.В. Конькова, А.И. Михайличенко
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
Исследовано извлечение Ьа, УЬ, У из растворов фосфорной кислоты методом ионного обмена с использованием катионита КУ-2. Определенно, что равновесие достигается за 60 ми-
