CC BY
13
УДК 666.3:.9-129
Павлов С.С., Макаров Н.А.
ЗОЛЬ -ГЕЛЬ СИНТЕЗ МАТЕРИАЛОВ В СИСТЕМЕ ZnO — Sn02
Павлов Степан Сергеевич - магистрант 2-го года обучения кафедры химической технологии керамики и огнеупоров; [email protected].
Макаров Николай Александрович - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедры химической технологии керамики и огнеупоров,
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В статье рассмотрены исследования влияния анионного состава на получение порошкового материала в системе ZnO — Sn02 золь-гель методом. Было выяснено, что наилучший состав ортостанната цинка получается при использовании сульфата цинка и хлорида олова (IV). По данным рентгенофазового анализа оптимальная температура синтеза материала составляет 1050 °С. Ключевые слова: золь-гель, анионный состав, ортостаннат цинка.
SOL-GEL SYNTHESIS OF MATERIALS IN THE SYSTEM ZnO — Sn02
Pavlov S. S.1, Makarov N. A.1
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation.
The article discusses effect of the anionic composition on the preparation ofpowder material in the ZnO — Sn02 system by the sol-gel method has been investigated. It was found that the best composition of zinc orthostannate is obtained using zinc sulfate and tin (IV) chloride. According to the data of X-ray phase analysis, the optimum temperature for the synthesis of the material is 1050 °C.
Key words: sol-gel, anionic composition, zinc orthostannate.
Введение
Бинарная система ZnO — Бп02, в зависимости от соотношения исходных компонентов, может представлять собой два соединения: 2пБп03 -метастаннат цинка со структурой перовскита и 2п25п04 - ортостаннат цинка со структурой обратной шпинели [1]. При термообработке кристаллического метастанната он является стабильным при 300-500 °С, а ортостаннат - выше 600 °С [2]. В то же время, твердофазный синтез станнатов из оксидов возможен только при 800-1000 °С [2]. Ортостаннат цинка, является полупроводником п - типа, за счет своей высокой температурной стойкости и высокой подвижности электронов и низкой токсичности. Материал из ортостанната цинка (2п2Бп04) может использоваться в качестве литиевых аккумуляторов, фотокатализаторов [3] и газовых сенсоров [4]. Так же ортостаннат цинка имеет высокую
электропроводность, термодинамическую
стабильность, гладкую поверхность тонких пленок и высокое сопротивление царапанию.
Самыми перспективными методами получения ортостанната цинка являются золь-гель метод, БпС14 + (п — 1) Н20 + 4НС1 + 4ЫН40Н ^ гпБ04 + (п — 1) Н20 + Н2Б04 + 6 ЫН40Н
твердофазный синтез из оксидов, а также совместное осаждение солей [5]. Золь-гель метод является хорошо контролируемым, низкотемпературным, а также высокоэффективным методом получения гомогенных ультрадисперсных наноструктур.
Исследование представляет собой сравнение результатов взаимодействия солей цинка разного анионного состава с хлоридом олова (IV) и дальнейшее получение ортостанната цинка методом золь-гель синтеза.
Экспериментальная часть
Синтез золь-гель методом порошка системы 2п0 — Бп02 производили с помощью хлорида олова (IV) и солей цинка разного анионного состава: (сн3с00)2гп х 2Н20, гп(И03)2, 1пБ04 х 7Н20 и 1пС12. Растворение солей производили с помощью изобутанола при небольшой температуре.
После производили смешение растворов 2-х солей с помощью магнитной мешалки. Далее приливали водный раствор аммиака в недостатке, до появления творожистого белого осадка и смещения среды в щелочную сторону (уравнения 1, 2).
ЫН4С1 +Ы28пО3 ■ п Н20 1 (1)
[¿п(Ж3)4](0Н)2 + (МН4)2Б04 + Н2О (2)
Полученный осадок ставили на сутки в сушильный шкаф при 80 °С. Синтез порошков проводили в печи в воздушной атмосфере при температурах 800 - 1300 °С с шагом 50 °С, скорость нагревания составляла 2 °С/мин, выдержка при конечных температурах - 2 ч (уравнение 3, 4, 5).
КЫ4С1 ^ Ш)Т + ЫС1Т (3)
Ы28пОз-п Ы2О ^ Бп02 + (п+1) Ы2О (4)
[7п^Н3)4](0#)2 ^ гпОТ + 4 КЫзТ + н20 (5) Рентгенофазовый анализ (РФА) Фазовый состав полученных порошков исследовали при помощи рентгенофазового анализа. При использовании в качестве исходных компонентов хлорид цинка и олова (IV), продукт совместной
реакции не образуется (уравнение 6.). Это может быть тетраамминцинка (II) [6], который в дальнейшем связано с реакционной способностью хлорида цинка, разлагается на хлорид цинка, не взаимодействующий с который образует комплексное соединение хлорид оксидом олова (IV) (уравнение 7).
ZnCl2 + (п- 1) Н20 + HCl + 4 NH40H ^ [Zn(NH3)4]C72 i + NH4Cl+ H20 (6) [Zn(NH3)4]a2 ^ ZnCl2| + 4 NHst + H20 (7)
..J— ■ ;«:з«о.
Q . 5П0;
:л > BL. ■.. ... ...................
- - JlLj kk i
Рр \ ( А i
|
Г 1 1 h
|
. . .. iW, ф " /1 -
Рис. 1. Сравнение РФА порошков, полученных при использовании хлорида олова (IV), хлорида цинка при 900 -1200 °С
На рис. 2 и 3 в качестве исходных солей цинка используется нитрат и ацетат. На рис. 3 наблюдается образование продукта при 1000 °С. Наличие в соединении цинка нитратной и ацетатной группы, способствуют образованию комплексного соединения гидроксид тетраамминцинка (II), который в свою очередь при нагревании образует оксид цинка и далее взаимодействует с оксидом олова (IV) с образованием ортостанната цинка.
ш - (-S.0;
•
и B / - • ■ I
M*C _A ! jL j ■ ■ J'I | i 5 * * <
1
Bit J l i h Л Г 1 ,
1
......1 .
ПТ" \i !
IJKX * i, , Ал
; r:
1ДЯЧ Л_ Ä t r. ■ :. П . ,
Рис. 2. Сравнение РФА порошков, полученных при использовании хлорида олова (IV), нитрата цинка при 1000 -1300 °С Исходя из полученных результатов, синтез ортостанната из оксидов цинка и олова происходит при 1050 °С при использовании сульфата цинка и хлорида олова в качестве исходных солей. На рис. 4 наблюдается наилучшая кристаллизация фазы ортостанната. Сульфат цинка является более реакционноспособным в сравнении с остальными солями.
1Й000 -| ,SnO,
.JiOt
liW't Л • UL Lu. 9 j_j • • ■
0 - IlWt | ! | • i, и . .
10 20 М -(0
50 «I
Рис. 3. Сравнение РФА порошков, полученных при использовании хлорида олова (IV), уксуснокислого цинка при 1100 - 1200 °С
■ V,
* ал
щ' ■! I : IUJ^Jul
J_вЦ,
ж
ü; I
b... JtiiL-._aä&.
_
la
* > л * ?а s> * »•
Рис. 4. Сравнение РФА порошков, полученных при использовании хлорида олова (IV), сульфата цинка при 950 - 1250 °С
Наилучшая кристаллизация продукта наблюдается при 1050 °С и использования в качестве исходных солей - сульфата цинка и хлорида олова (IV). Это может быть связано с активностью анионного состава соли цинка. Предполагается, что чем активнее кислота, образующая кислотный остаток соли, тем лучше идет реакция взаимодействия Бп02 и 1пО в 1п25п04.
На рис. 5 (а) наблюдается заметная рекристаллизация зерен. При увеличении температуры материала до 1200 °С, зерна в поликристаллической структуре начинают срастаться. Также заметны хорошие ступеньки роста кристаллов. Структура поликристалла представляет собой сросшиеся кристаллы кубической формы размером от 2 до 5 мкм, образующие винтовые дислокации (рис. 5 (а)). На некоторых кристаллах заметно распределение трещин между кристаллами и по структуре зерна (рис. 5 (а)). С увеличение температуры кристаллы растут очень активно.
Фотография микроструктуры материала, синтезированного из хлорида цинка и хлорида олова (IV), расположена на рис. 5 (б). Структура представлена в виде не связанных зерен кристаллов оксида цинка и олова, цилиндрической формы, средним размером 0,5 - 1 мкм. Данный материал менее реакционно способный, чем остальные.
На рис. 6 (а) представлен материал, синтезированный из уксуснокислого цинка и хлорида олова (IV). Наблюдается существенный рост кристаллов. Поликристаллическая структура представляет собой слагающиеся зерна сферической формы, средним размером от 0,5 до 1,5 мкм.
Рис. 5 (а, б) Фотографии микроструктуры материала 1п2Бп04, синтезированного из: а — 2пБ04 и БпС14, б — 2пС12 и БпС14.. Температура обжига 1200 °С. Увеличения 8000х
Рис. 6 (а, б) Фотографии микроструктуры
материала 2п2Бп04, синтезированного из: а — (СН3С00)2гп и 5пС14, б - 1п(И03)2 и БпС14.
Температура обжига 1200 °С. Увеличения 8000х
На рис. 6 (б) представлен материал, синтезированный из нитрата цинка и хлорида олова (IV). Наблюдается хорошая кристаллизация материала. Наблюдается ступенчатый рост кристаллов. Поликристаллическая структура материала представлена в виде призматических и тетраэдрических кристаллов со средним размером от 0,5 до 1,5 мкм, слагающихся между собой с образованием винтовых дислокаций.
Заключение
При использовании в качестве исходных компонентов хлорид цинка и олова (IV), продукт
совместной реакции не образуется. Это может быть связано с реакционной способностью хлорида цинка, который образует комплексное соединение хлорид тетраамминцинка (II).
Материалы, синтезированные из нитрата и ацетата цинка, образуют продукты реакции при 1000 °С. Наличие в соединении цинка нитратной, сульфатной и ацетатной группы, способствуют образованию комплексного соединения гидроксид
тетраамминцинка (II), который в свою очередь при нагревании образует оксид цинка и далее взаимодействует с оксидом олова (IV) с образованием ортостанната цинка.
Микроструктура материала, синтезированная из сульфата, нитрата, уксуснокислого цинка и хлорида олова (IV), представлена хорошо выраженными кристаллами. Поликристаллическая структура состоит из связанных зерен различной формы, зависящей от анионного состава начальных компонентов. Явная рекристаллизация заметна после температуры 1200 °С.
При использовании хлорида цинка и хлорида олова (IV) в качестве исходных компонентов, наблюдается плохой рост кристаллов. Структура представляет собой не связанные зерна, состоящие из оксида цинка и олова (IV). Хлорид цинка является менее реакционно способным в сравнении с остальными солями.
Наилучшая кристаллизация продукта наблюдается при 1050 °C и использования в качестве исходных солей сульфата цинка и хлорида олова (IV). Сульфат цинка является более реакционноспособной солью.
Список литературы
1. Rama S., Avadhesh Kumar Y., Chandkiram G. Synthesis and humidity sensing investigations of nanostructured ZnSnO3 // Journal of sensor technology, 2011. V. 1. P.116-124.
2. Zhengyong Yuan., Liangjie Yuan, Jutang S. Synthesis and properties of nanosized tin-zinc composite oxides as lithium storage materials // Front. Chem. China, 2007. V. 2(3). P.303-306.
3. Белоусов С. А., Носов А. А., Рембеза С. И., Кошелева Н. Н. Синтез и электрофизические свойства газочувствительных пленок Zn2SnO4 // Известия ЮФУ, Технические науки, 2010. № 10. С. 19-27.
4. Yu J.H., Choi G. M. Current-voltage characteristics and selective CO detection of Zn2SnO4 and ZnO/ Zn2SnO4, SnO2 / Zn2SnO4 layered-type sensors // Sensors and Actuators, 2001. V 72. P.141- 148.
5. Сидорак А. В., Шубин А. А., Иванов В. В., Николаева Н. С. Синтез порошков Zn2SnO4 термообработкой соосажденных соединений // Журнал СФУ. Химия, 2011. Т. 4. № 3. С. 285-293.
6. Анисимов В.В., Сапрыкин А.В, Артемкина И.М., Макаров Н.А. Влияние анионного состава исходных солей на получение ортостанната цинка золь-гель // Москва, Стекло и керамика, 2021, № 4.
