CC BY
6
УДК 666.3:.9-129
Аксютин И.И., Макаров Н.А.
КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ ОРТОСТАННАТА ЦИНКА С ДОБАВКАМИ NiO И MnO
Аксютин Илья Игоревич, студент 2-го курса магистратуры кафедры Химической технологии керамики и огнеупоров
e-mail: axiutin. ilya@yandex. ru
Макаров Николай Александрович, д.т.н., профессор кафедры Химической технологии керамики и огнеупоров, «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», г. Москва, Россия, 125480, ул. Героев Панфиловцев, д.20.
В данной статье представлены результаты исследования процесса синтеза ортостанната цинка с добавками оксидов никеля и марганца. Фазовый состав синтезированных при температурах 900, 950, 1000°C порошков в системах ZnO-SnO2-NiO (ZSN) и ZnO-SnO2-MnO (ZSM) был установлен с помощью рентгенофазового анализа. Установлена температура синтеза ортостанната цинка с добавками - 950°C. Получена плотная керамика на основе ортастанната цинка с добавками оксида никеля и марганца (ZSN - По = 1,15 %, рср = 5,98 г/см3; ZSM -По = 0 %, рсР = 6,02 г/см3).
Ключевые слова: ортостаннат цинка, Zn2SnO4, твердый раствор в системе ZnO-SnO2. CERAMICS BASED ON ZINC ORTHOSTANNATE WITH NiO AND MnO ADDITIVES Aksyutin I.I., Makarov N.A.
«Mendeleev University of Chemical Technology of Russia», Moscow, Russian Federation
This article presents the results of a study of the synthesis of zinc orthostannate with the addition of nickel and manganese oxides. The phase composition of the powders synthesized at temperatures of900, 950, and 1000°C in the ZnO-SnO2-NiO (ZSN) and ZnO-SnO2-MnO (ZSM) systems was determined by X-ray phase analysis. The synthesis temperature of zinc orthostannate with additives was set at 950°C. A dense ceramic based on zinc orthastannate with additions of nickel oxide and manganese (ZSN - Po = 1.15 %, p = 5.98 g/cm3; ZSM - Po = 0 %, p = 6.02 g/cm3) was obtained.
Keywords: zinc orthostannate, Zn2SnO4, solid solution in the ZnO-SnO2 system.
Введение
Ключевым моментом интенсивного развития солнечной энергетики является переход с традиционных источников энергии таких, как нефть и газ, на нетрадиционные возобновляемые энергетические ресурсы - солнечная, ветровая и энергия океанов. Общеизвестно, что оксид цинка и диоксид олова являются многофункциональными материалами, поскольку с успехом могут использоваться при изготовлении сенсоров, а также катализаторов и их носителей, сорбентов, фотокатализаторов. Композиты этих оксидов и соединения, образуемые в системе ZnO-SnO2, также относятся к перспективным полупроводникам для применения в фотокатализе, газовых сенсорах, солнечных батареях [1]. В этой системе существует два соединения: метастаннат цинка ZnSnOз (МС) со структурой перовскита и ортостаннат цинка Zn2SnO4 (ОС), который имеет шпинельную структуру [1]. В качестве инновационного материала в области солнечной энергетики является перспективным использование ортостанната цинка, обладающего превосходными свойствами, такими как большая ширина запрещенной зоны (Eg= 3,35 эВ), высокая подвижность электронов, высокая
электропроводность, термодинамическая
стабильность и низкое поглощение в видимом диапазоне по сравнению с простыми оксидами ZnO и SnO2. Составляющие компоненты являются достаточно дешевыми, и, следовательно, весьма
доступными. Также материал имеет несложную технологическую схему получения, что делает его внедрение в сферу солнечной энергетики в качестве твердотельного прозрачного электрода особо перспективным.
В предыдущих исследованиях [2] был синтезирован ортостаннат цинка при температуре 1250°С и, была получена пористая керамика на основе данного материала. Пористость и плотность материала составила По = 38,6 %, рср = 3,84 г/см3, что не соответствует одному из критериев прозрачности, материал должен быть абсолютно плотным, т.е. не должен содержать открытой и закрытой пористости.
Для устранения данной проблемы было принято решение использовать добавки оксидов металлов с близкими ионными радиусами к металлам в исходной системе. Такими добавками являются №0 и Мп0. Использование данных добавок обусловит образование твердого раствора во время термообработки, что позволит интенсифицировать процесс спекания. Экспериментальная часть
Для проведения эксперимента были синтезированы системы Zn0-Sn02-Ni0 (ZSN) и Zn0-Sn02-Mn0 (ZSM). В качестве исходных компонентов для синтеза ZSN были взяты оксиды цинка (II), олова (IV) и 6-тиводный хлорид никеля (I), а для ZSM оксиды цинка (II), олова (IV) и 4-ёхводный хлорид марганца (I). В случае каждой из систем компоненты смешивали в шаровой мельнице корундовыми
мелющими телами в водной среде, соблюдая стехиометрическое соотношение оксидов цинка и олова 2:1 соответственно. Концентрация добавок составила 5% масс. После смешивания масса была высушена в вытяжном шкафу при 85^ в течение двух суток. Полученная порошковая масса была дважды перетерта через сито 05. Затем, на основании ранее
: £
а
полученных данных в бакалавриате [2] смеси прокаливали при температурах 900, 950 и 1000°^ после чего был проведен рентгенофазовый анализ синтезированных порошков при данных температурах. Результат исследования систем ZSN и ZSM с концентрацией добавки 5 % масс. приведен на рис. 1.
А 5а'>, &1П - Г"7
А □ * *
Л \ * 1 -к \ -¿г * 1 1 * л * -а-
■а:.: 1 ., 1 1 . 1 1..
Л гУ а 1 ,.лЬ1 С л Шк □ •йг □ А
а
Рисунок - 1. РФА систем ZnO-!
* ^Ог — ЙиО — МО'С
А □
тйг ! А т ■ А
а -Й- 1 1 т*г А 1 Л * *
| 1 И д
1 | ■ 1 ...... | ;
*ТТ"—;
А * □ * 1 п
, и . РА ■ |цд А А 1=1
Э2-КЮ (а) и ZnO-SnO2-MnO (б)
С повышением температуры от 900 к 1000^ происходит снижение и исчезновение пиков исходной фазы как в случае с ZSN, так и в случае ZSM. Несмотря на то, что к 1000^ в обоих случаях наблюдается полное прохождение реакции, заметна разница в скоростях реакции. Об этом можно судить по интенсивности пиков исходных фаз в данном интервале температур. Отчетливо видно, реакция идет быстрее в случае ZSM т.к. интенсивность пиков фаз оксида цинка и олова при 900 и 950^ ниже, чем у ZSN. Можно сделать вывод, о том, что добавка оксида марганца наиболее активно интенсифицирует процесс синтеза ортостанната цинка.
Исходя из проведенного рентгенофазового анализа, было принято решение синтезировать ортостаннат цинка с добавками оксидов марганца и никеля, при температуре 950°^ поскольку оставшиеся компоненты исходных фаз позволят активировать процесс. После синтеза провели промежуточный помол полученных порошков, чтобы увеличить дефектность частиц, а как следствие и их активность к спеканию. Помол проводили на шаровой мельнице в фарфоровых барабанах корундовыми мелющими телами в среде ацетона. Затем суспензию высушивали, перетирали через сито 05 и вводили в порошок временную технологическую связку -поливиниловый спирт (ПВС), его концентрация составила 10 % на 100 г порошка. После чего порошок
с ВТС формовали с помощью гидравлического пресса в призматической пресс-форме и высушивали образцы на воздухе.
После сушки образцов были выполнены ряд обжигов при температурах от 1000 до 1450^ с шагом 100°С Была измерена усадка образцов после обжига, ее усреденные значения представлены в табл. 1. Открытую пористость и среднюю плотность обожженных образцов устанавливали с помощью гидростатического взвешивания. Результаты
исследования приведены в табл. 2 и на рис. 2-3.
Таблица - 1. Средняя усадка образцов ZSN и ZSM посли обжига в интервале температур 1000-1450°С
Материал ZnO-SnO2-NiO ZnO-SnO2-MnO
температура обжига, °С Усадка, %
1000 1,17 2,45
1100 2,25 4,22
1200 8,97 11,8
1300 14,28 15,35
1400 16,6 16,5
1450 17,7 16,9
Таблица - 2. Результаты гидростатического взвешивания образцов ZSN и ZSM
Материал ZnO-SnO2-NiO ZnO-SnO2-MnO
температура обжига, °С По, % Рср, г/см3 По, % Рср, г/см3
1000 46,77 3,36 46,37 3,39
1100 43,35 3,58 39,76 3,8
1200 30,26 4,42 22,13 4,93
1300 16,95 5,23 10,83 5,49
1400 1,75 5,72 0,69 5,89
1450 1,15 5,98 0,0 6,02
50 Изменение открытой пористости от температуры обжига я Изменение открытой пористости от температуры обжига
¿0
- \ \
i" \ Í"
M \
5 i И 1050 USD 1JM USO 145Ú
950 10» 11S0 ^ ^ l»0 .3» 1450 п.
а б
Рисунок - 2. Изменение открытой пористости от температуры обжига ZSN (а) и ZSM (б)
а б
Рисунок - 3. Изменение средней плотности от температуры обжига ZSN (а) и ZSM (б)
Заключение
В ходе эксперимента была установлена температуры синтеза ортастанната цинка с добавками оксидов никеля и марганца. По данным РФА определено, что добавка МпО влияет на синтез активнее, чем №0. В результате проведенных обжигов установлено, что при температуре 1450°С наблюдается наименьшая открытая пористость и наивысшая средняя плотность. Значения открытой пористости и средней плотности ZSN и ZSM
составили По = 1,15 %, рср = 5,98 г/см3 и По = 0 %, рср = 6,02 г/см3 соответственно.
Список литературы
1. Myung-Jin Kim, Seong-Hun Park, and Young -Duk Huh. Photocatalytic Activities of Hydrothermally Synthesized Zn2SnO4 // Bull. Korean Chem. Soc. 2011. Vol. 32, No. 5. P. 1757
2. Aksyutin I.I., Rasskazin A.V. Ceramics on the basis of zinc orthostannate IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 2020
