Потенциал металла и рН среды у его поверхности в условиях катодной защиты от коррозии Текст научной статьи по специальности «Физика»

3. Полукаров Ю.М., Семенова З.В. // Электрохимия. 1968, Т. 4. С. 568.

4. Созин Ю.И.//ФММ. 1959. Т. 8. С. 240.

5. Болтушкин A.B., Точицкий Т.Д., Ильюшенко Л.Ф, //

Becui АН БССР. Сер.фп.-мат.навук. 1986. № 1. С. 65

6. Finch СЛ., Wilman H., Yang L. // Disc. Faraday Soc.Elecrtode Processes. 1947. Vol. I. P. 144.

7. Точицкий T.A., Болтушкин A.B. // Электрохимия. 1989. T. 29. Вып. 4. С. 493.

8. Поветкин В.В., Ковенский И.М. Структура электролитических покрытий. М.: Металлургия. 1989. 135 с.

9. Горбунова K.M., Данков Г1.Д. // Успехи химии. 1948. Т. 17. С. 710.

10. Степанова A.A., Шефталь H.H. // Рост кристаллов. М: Наука. 1972. С. 213.

11. Пангаров H.A. // Рост кристаллов. М: Наука. 1974. С. 71.

12. Гамбург Ю.Д. и др.//М.: ВИНИТИ. 1985. С. 2.

13. Точицкий Т.А. // Изв.АН БР. Сер. физ.-мат. наук, 1997.

№4. С 105.

14. Хонигман Б. Рост и форма кристаллов. М.: Изд-во ин. лит. 1961.208 с.

15. Точицкий Т.А. и др. // Электрохимия. 1994. Т. 30. № 2.

. 0 1 •

16. Процессы реальною кристаллообразования / Под ред. Н.В. Белова. М.: Наука. 1977. 234 с.

17. Nakahara S., Mahajan S. // J. Electrochem. Soc. 1980. V. 127. P. 283.

lo. Эндрюс К., Дайсон Д., Киоуи С. Электронограммы и их интерпретация. М: Изд-во ин. лит. 1971. 256 с.

Лаборатория физики магнитных пленок

УДК 541.135:620.193

Д.А. Ткаленко, М.В. Бык, A.B. Проценко, М.Д. Ткаленко

ПОТЕНЦИАЛ МЕТАЛЛА И pH СРЕДЫ У ЕГО ПОВЕРХНОСТИ В УСЛОВИЯХ КАТОДНОЙ

ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ

(Днепродзержииский государственный технический университет, Национальны й технический университет Украины (КПИ))

Показано, что при определенных условиях задаваемая уравнением II ер нет а линейная зависимость между потенциалом и величиной pHs вблизи поверхности электрода может наблюдаться как при отсутствии внешней поляризации, так и при прохождении катодного тока. Выведенное аналитическое соотношение, отражающее связь между pH* и потенциалом, может быть использовано при оптимизации параметров катодной защиты металлов.

При электрохимической (катодной) защите металлических конструкций от коррозии через них пропускается катодный ток. При этом не всегда учитывается то, что во многих случаях при прохождении катодного тока существенно повышается рН вблизи поверхности металла. Повышение же рН среды может не только снижать эффективность защиты, но и в некоторых случаях приводить к ускорению процесса ионизации металлов [1-3]. В этой связи важным представляется вопрос об оценке и учете рН вблизи поверхности металла (рН ) в условиях катодной поляризации. Один из методов оценки рН в принципе может быть основан на использовании связи между величиной рН

иа границе раздала металл/электрод и потенциалом металла. Уточнению такой связи примешь тельно к условиям внешней катодной поляризации и посвящена настоящая работа.

Повышение основности прилегающего к металлу слоя электролита при катодной защите в кислых средах обусловлено восстановлением протонов по схеме

21Г + 2е = //, (1)

отвечающей работе водородного электрода. Это является основанием для того, чтобы при установлении связи потенциала с рН8 катодно поляризуемый металлический электрод рассматривать как водородный.

В электрохимии водородный электрод и процессы, которые на нем происходят, занимают особое положение. Это связано с тем, что процессы катодного выделения водорода и его окисления имеют большое практическое значение. С другой стороны, на водородном электроде, как на модельной системе, создавались современные основы электрохимической кинетики, например, формулировались основные представления об электрохимическом перенапряжении, а также о кинетике электродных процессов в условиях замедленной электрохимической десорбции и замед-л е н ной рекомбинаци и.

При отсутствии внешней поляризации на металлах платиновой группы водородные электроды ведут себя как обратимые в том понимании, что их равновесные потенциалы изменяются с рН в соответствии с уравнением Нернста. Действительно, если через такие водородные электроды не протекает внешний ток, на них относительно быстро устанавливается электродное равновесие, и для таких электродов оправдывается уравнение

Е ~ h log

^ S

в котором [Н ]' - концентрация протонов непо

средственно у поверхности электрода, Р.

//

ФУ

гативпость молекулярного водорода,

R1

/>-23 — = 0,59в (при 25 °С). При Р}! F

урав

пение (2) превращается в

Е - -Ьр

Н

S

(3)

Поскольку при отсутствии тока концентрация протонов (1Г]Н возле поверхности электрода не отличается от их объемной концентрации [Н для таких условий справедливо также уравнение

Е = ~Ьр

II ^

tí

Изложенное выше относится и к металлам подгруппы железа. Железный электрод, как известно [4], имеет низкое перенапряжение выделения водорода и хорошо адсорбирует водород. Многими исследованиями доказано, что благодаря этому, уравнение (3) настолько надежно оправдывается, что может быть даже положено в основу метода экспериментального определения рИ. Было убедительно показано [5-9], что изготовленные из указанных металлов электроды имеют свойства обратимого водородного электрода и их можно использовать как электроды сравнения [3, 5, 6] и как индикаторные электроды, например, для определения рИ приэлектродного слоя электролита [8-10].

При прохождении катодного тока возникает электрохимическая поляризация за счет замедленности одной из стадий суммарного процесса. Поэтому на границе раздела при этом не достигается равновесие, и электрод в таких условиях нельзя считать равновесным. Что касается металлов платиновой и железной групп, то на них выделение водорода происходит с замедленной стадией рекомбинации [II], на поверхности металла накапливается избыточное количество адсорбированного водорода, что и является причиной неравновесности.

С ростом плотности тока в соответствии с уравнением Тафеля электрохимическое перенапряжение также увеличивается. На определенном этапе при этом начинает проявляться и концентрационная поляризация. Из-за концентрационной поляризации поляризационная кривая отклоняется от экспоненциальной зависимости, заданной уравнением Тафеля. При дальнейшем повышении плотности тока реальный ток, который ограничи-вается, например, стадиен доставки, становится меньшим, чем тот, который при выбранном потенциале может обеспечить стадия переноса заряда. Следовательно, при таком переходе скорость

}1 U

крузионнои стадии становится меньше по сравнению со скоростью стадии переноса заряда (изменяется природа контролирующей стадии), и, в соответствии с известными определениями, электрод становится обратимым. Однако, несмотря на это, для характеристики электрода в таком состоянии нельзя использовать уравнение (4). Действительно, при прохождении через электрод тока его потенциал будет смещаться от равновесного значения за счет как перенапряжения переноса заряда, так и за счет концентрационной поляризации (рисунок). Поэтому для общей поляризации ц в этом случае будет справедливым урав-

нение

+ 7L

(5)

7 = *1пеР ■ * Iкопц *

в котором г] - общая поляризация электрода; ?/пер --электрохимическое перенапряжение, связанное с замедленностью стадии переноса заряда; ;/кони -конце! п ра ц и о н н а я п о л я р и за ци я. Се отн о ш е и и е между величинами составляющих поляризации будет сначала неопределенным. Оно изменяется по мере увеличения плотности тока, поскольку при увеличении суммарной поляризации ее составляющие растут в соответствии с разными законами. Этим обусловливаются трудности в вы-

делении из суммарной поляризации, для расчета pHs концентрационной компоненты

2

-/■;. в

Рис. 1. Перераспределение электрохимической и концентрационной поляризации в составе обшей поляризации при изменении режимов электролиза. 1 - в электролите избыток электрохимически активных частиц; 2 - в электролите ограниченное количество электрохимически активных частиц

Fig. 1. Redistribution of electrochemical and concentration polarizations as componcnts of a général polarization with the change in electrolysis régimes. 1 -in excess of electrochemical ly active particle in the clcctrolytc; 2- when the number of thcsc

particles is limited.

На рисунке в общем виде изображены два случая; которые реализуются при катодном восстановлении электрохимически активных частиц Ох. В первом случае (кривая /) в электролите находится достаточно большое количество частиц Ох, и потому на катодной поляризационной кривой предельный ток не наблюдается. Благодаря большой концентрации деполяризатора, диффузионная (концентрационная) поляризация имеет столь низкое значение, что ею можно пренебречь, Все отклонение потенциала от равновесного значения можно рассматривать как перенапряжение, связанное с замедленностью стадии переноса заряда. Во втором случае (кривая 2) в растворе находится ограниченное количество катодного деполяризатора, поэтому при определенных плотностях тока появляется заметная концентрационная поляризация. Это является следствием того, что при относительно больших плотностях тока тв-за замедленности транспортных стадий (диффузия, электромиграция) концентрация реагента близ поверхности электрода начинает отличаться от его концентрации в объеме электролита. При наличии концентрационной поляризации общую и о л я р изац ню э л е ктрод а с л еду et ■ 11 ре дета в j ¡ять уравнением (5).

Коп це i ггра цп о н и ая поля риз аци.ч о 11 ре дел я -ется отношением концентраций реагента Ох в об

идем объеме электролита СОх0 и близ границы раз

дела С ох

V

конц

- 2,3——lg

zr

г 4

с

Ох

, cs

V " Ox )

(6)

поэтому уравнение (5) можно переписать в таком виде:

7 = ;/

пер

RT

+ 2,3—-7 lg

zr

f fi о "n

L Ox

cs

\ v Ox J

(7)

(Следует помнить, что при катодной поляризации общая поляризация и ее составные имеют отрицательные значения, поэтому в написанных здесь выражениях даются абсолютные величины поляризации).

Как видно из рисунка, соотношение между составляющими поляризации зависит от режима поляризации. При небольшой плотности тока ц ~ >7пер (ситуации I и 2 на рисунке). При повышении плотности тока появляется концентрационная поляризация, вклад ее становится более весомым при дальнейшем повышении плотности тока. Этот вклад становится особенно заметным и даже доминирующим при переходе в область, где катодный ток приближается к своему предельному значению (ситуации 5 и б ). Именно в этой области с изменением потенциала ток растет медленно, поэтому агитационное перенапряжение изменяется очень мало и почти весь прирост потенциала (который задается, например, потенциостатом) включается в концентрационную поляризацию. Это следует из рассмотрения соответствующих уравнений Нернста и 1-го закона Фика. Действительно, при подходе к предельному току член С0хь в уравнении:

FD

Г -Г о f

^ Ох ~ ^ Ох

- .V

I

Ох

S

(8)

приближается к нулю, и, как следствие, резко возрастает значение логарифмического члена в уравнении (6).

В области предельного тока / = const, и поэтому здесь перенапряжение переноса заряда также остается величиной постоянной. С учетом этого уравнение (7) можно переписать в виде

ЛГ Л

~ ~ I ,

1] = const + 2,3—-lg

"7 А

f р о ^

^ Ох

/•■•» s

\ ^ Ox J

(9)

Сравнивая уравнение (9) с уравнением юта, можно сделать вывод о том, что в области потенциалов, которая отвечает предельному

V А %*

току на катодной поляризационной кривой, перенапряжение изменяется по тому же закону, что и потенциал по уравнению Периста. Действительно, из обоих уравнений следует, что при изменении

концентрации реагента на границе раздела одинаковым образом будут изменяться и потенциал по Нернету, и общее перенапряжение по уравнению (9). Например, если изменяется концентрация реагента на границе раздела в 10 раз, то как равновесный потенциал электродной системы, так и перенапряжение в области предельного тока должны изменяться на 2.3 ЯТ/1р В. Очевидна справедливость и обратной связи: если в области потенциалов, в которой наблюдается предельный ток, изменять потенциал и поляризацию на 2,ЪЯТ/гГ В, то концентрация реагента на границе распределения должна изменяться в 10 раз. Таким образом, взаимосвязь между потенциалом (поляризацией) и концентрацией реагента на границе раздела в области предельного тока должна отвечать уравнению Периста, выведенному для обратимых процессов. В таком понимании электрод, который работает в области предельного тока, можно рассматривать как обратимый. Это совпадает с теми соображениями, которые были приведены нами в начале статьи.

Перенесем приведенные выше соображения на водородный электрод. Для этого электрода также должны оправдываться все выведенные соотношения. Можно доказать, что на той части катодной поляризационной кривой, на которой катодное восстановление протонов происходит в режиме предельного тока, между величиной перенапряжения и логарифмом концентрации протонов будет наблюдаться линейная зависимость. Это означает, что при изменении перенапряжения (или потенциала) электрода на 0,059В вблизи поверхности электрода концентрация протонов изменится в 10 раз. И наоборот, если каким-либо образом изменить концентрацию ионов 1Г вблизи электрода на один порядок величин, то перенапряжение (а также и потенциал) изменится на 0,059 В. Принимая во внимание, что - ^ [IГ] = рН , установленное соотношение можно представить таким образом: при изменении потенциала водородного эл е ктрода в отри цате л ьном направл е н и и на 0,059В на границе раздела электрод/электролит рН8 увеличится па единицу. Очевидно, что справедливым будет и такой вывод: повышение рНь на единицу будет сопровождаться сдвигом потенциала водородного электрода в отрицательном направлении на 0,059 В.

До сих пор мы старались показать сходство уравнения Нернста для обратимого водородного электрода и выведенного нами уравнения, которое определяет зависимость перенапряжения водородного электрода от рНн в области предельного тока. Но при этом мы имели в виду и то, что между этими уравнениями существует отличие в

одно уравнение входит равновесный потенциал, а в другое - перенапряжение. Попробуем привести полученное нами уравнение к виду, который имеет уравнение Нернста. Для этого, прежде всего, откажемся от уже использованного обозначения знаков поляризации (раньше пользовались абсолютными значениями) и напишем уравнение (7) для водородного электрода таким образом:

Е

р

ЯТ

Чпср 2,3 — 1|*

/ . 5 //

Т Л*

7-

С

\

С

о н

(Ю)

где /?р - равновесный потенциал.

Уравнение Нернста для водородного электрода имеет вид:

Е

,*,„.«* ^ ) Лтг

ЯТ

0 $ __^ о

ят

гРрН

о

(11)

подстановку уравнения (11) в уравнение (10) и получим уравнение, с помощью которого определяется потенциал электрода в условиях протекания катодного тока:

£ ~ ' Ппер +

ят

Е

Ы^ //

7]

Я1

пер

^ 77 РН4 (12)

2г

Сравнивая уравнения (11) и (12), можно отметить, что эти уравнения отличаются, прежде всего, наличием в (12) электрохимического перенапряжения. Кроме того, следует обратить виима-

ние на то, что одно из уравнении включает величину рН° в объеме электролита, а другое - рН8 на границе раздела электрод/электролит. Последнее отличие не является существенным, поскольку уравнение Нернста (11) дано для случая, когда через электрод ток не протекает, а в этом случае концентрации протонов в объеме и в нриэлек-тродном слое равны.

Таким образом, уравнения в основном отличаются на электрохимическое перенапряжение, которое представим, в соответствии с уравнением Тафеля, как

(13

(Выражение (13) справедливо, если постоянным величинам Тафеля а и Ь придавать отрицательное значение [11]), Учитывая (13), уравнение (12) перепишем в виде

п 'Т

? 3- - " л

Р

рН

(14)

Обращаем внимание на то, что в уравнении (14) под знаком логарифма находится величина предельного катодного тока, а Е дается в вольтах в общепринятой водородной шкале потенциалов.

Анализируя полученное нами уравнение (14), можно отметить, что с его использованием можно вычислить величину р! у поверхности электрода для многих случаев электролиза - в разных по кислотности растворах на электродах, изготовленных из различных материалов. Действительно, концентрация протонов в растворе задается в этом уравнении величиной предельного тока по этим ионам. Значение константы а отображает влияние на исследуемую зависимость материала электрода (это табличные данные). Относительно константы Л, то при ее определении проблем не возникает - для большинства материалов она имеет значение приблизительно 0,12 В/декаду [11].

Уравнение (14) получено впервые. Па наш взгляд, в дальнейшем оно может использоваться при изучении электрохимического и коррозионного поведения металлов в условиях катодной поляризации.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Государственного фонда фундаментальных исследований Украины (проект 03.07/00168)

ЛИТЕРАТУРА

!. Ткалепко М.Д. Концентрационные изменения в при-электродном слое электролита и их влияние на параметры :>лектрохимичсеких систем. Дие... канд.. хим. наук: 02.00.05. Киев: НТУУ "КПИ". 2000. 145 с.

2. Ткалепко Д.А., Фатссн Ю.Ф., Ткалепко М.Д. Физико-химическая механика материалов. 2000. №3. С. 127-131.

3. Кублановский B.C. и др. Концентрационные изменения в при электродных слоях в процессе электролиза. Киев: Наукова думка. 1978. 210 с.

4. Феггер К. Электрохимическая кинетика. Пер. с нем. М; Химия. 1967.856 с.

5. Березина С.И., Воздвиженский Г.С., Дезмлсрьсв Г.П.

Докл. АН СССР. 1951. Т.77. №1. С. 53.

6. Березина С.И., Воздвиженский Г.С., Дсзыдсрьсв Г.П. Жури, прикл. химии. 1952. Т. 25. №9. С994.

7. Гор 1 адова Т.А., Березина С.И., Воздвиженский Г.С.

Электрохимия. 1968. Т. 4. №42. С. 1473.

8. Дсзмлерьсв Г.П., Березина С.И. Труды 4-го Совещания по электрохимии. М.: Наука, 1959. С. 672-676

9. П.1 эмоек Дж. Электрохимические методы анализа. Основы теории и практики: Пер. с англ. М.: Мир. 1985. 504 с.

10. Делнмарский (O.K. Электролиз. Теория и практика. Киев: Техшка. 1982. 166 с.

П. Антропов Л. 1. Теоретична слсктрох!М1я. Киев: Либщь. 1993.540 с.

Кафедра биотехнологии и экологии

УДК 541.64.057, 547.057

М.С. Груздев1, Н.В. Усольцева1, L. Torre-Lorente2, G. Lattermann2

ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ НАНОКОМПОЗИТЫ ДЕНДРИМЕРОВ, ПРОИЗВОДНЫХ

ПОЛЩПРОПИЛЕН ИМИНА), С НАНОЧАСТИЦАМИ ОКСИДА ЖЕЛЕЗА

Ивановский государственный университет, "Bayreuth, University Bayreuth, (Germany))

E-mail: [email protected]

Работа посвящена созданию четырех новых дендримерных нанокомпозитов, представляющих собой паночастицы оксида железа» инкапсулированные внутри денд-римерпой матрицы по типу «гость-хозяин». Чист on i'i нанокомпозитов проверялась гель-вытеспительпой хроматографией и сравнением УФ спектров начальных и конечных продуктов. В ходе работы было изучено фазовое состояние и надмолекулярная упаковка созданных нанокомпозитов. С помощью ре нтге но структурного метода у нанокомпозитов был установлен тип надмолекулярной упаковки: гексагональная колончатая мезофаза.

ВВЕДЕНИЕ биополимеров, а также в стабилизированных сур-

В литературе имеется ряд публикаций, по- фактаитами феррофлюидах и феррогелях [1-4]. В

священных инкапсулированным мап.етптам Fe,04 ,,acTOmuüC ВРСМЯ ВСДУТСЯ активные поиски макР°" и магхемитам y-Fe,0, в матрицах полимеров и молекУл' котоРыс М0Ж1Ю пРименить в качестве