CC BY
9Жесткость/мягкость сетки водородных связей в водном растворе как фактор устойчивости и лабильности системы
Ю.В. Новаковская
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет, Ленинские Горы, д. 1, стр. 3, Москва, 119991 Россия
jvnovakovskaya@gmail. com
Вода как растворитель характеризуется уникальной системой водородных связей между молекулами (традиционно именуемой сеткой водородных связей), которая охватывает практически все молекулы и при этом достаточно лабильна. С точки зрения электронного строения устойчивость этой сетки и одновременно скоррелированность, например, колебательных состояний отдельных молекул обусловлена смешанным о/л характером водородных связей, обеспечивающим эффект сопряжения при чередовании водородных и ковалентных связей [1]. При образовании любого водного раствора происходит реорганизация сетки водородных связей воды. В зависимости от природы растворенного вещества, размера его молекул (в сравнении с размером молекул воды) и его относительного количества изменения оказываются более или менее существенными, причем результирующий эффект может состоять как в упрочнении, так и ослаблении или частичном разрушении единой трехмерной сетки водородных связей. В случае растворов электролитов общепринятой является классификация ионов на структурообразующие и структуро-разрушающие, или космо- и хаотропные, соответственно. При этом в качестве ключевых характеристик выступают, например, времена жизни молекул в первой сольватной оболочке иона и времена обмена молекул между первой и второй сольватными сферами. В случае молекулярных растворов речь обычно идет о гидрофобной и гидрофильной гидратации, и анализируемыми характеристиками оказываются, помимо эффективных объемов полостей, формирующихся вокруг частиц, относительные энергии взаимодействия молекул воды между собой на поверхности полости и в объеме. И обе эти ситуации, как и предложенные классификации, традиционно рассматривают как независимые и имеющие различную природу и проявления.
Однако, во всех случаях можно анализировать изменение жесткости взаимной координации молекул воды между собой в локальной окрестности сольватируемых частиц. В качестве количественных характеристик жесткости могут выступать зависимости средней энергии связи молекул воды в окрестностях посторонних частиц и структурные параметры водородных связей. И в совокупности их можно рассматривать как основание для универсальной классификации любых растворенных частиц как агентов, обеспечивающих формирование более жесткой или мягкой сетки водородных связей в сравнении с той, что характерна для воды.
Эта концепция проиллюстрирована на примере структурных и энергетических характеристик сеток водородных связей молекул воды в кластерах, представляющих аквакомплексы однозарядных катионов щелочных металлов и анионов галогенов, а также смешанных кластеров молекул воды и частиц, содержащих одновременно гидрофильные и гидрофобные группы, и клатратов небольших гидрофобных частиц.
[1] Yu.V. Novakovskaya, Conjugation in hydrogen-bonded systems, Struct. Chem. 23 1253-1266 (2012); https://doi.org/10.1007/s11224-012-0029-8
