CC BY
19
УДК 543.318.3: 547.31
М. Ю. Доломатов (д.х.н., проф.) 1, Н. А. Шамова (к.т.н., доц.) 2, Е. Ф. Трапезникова (к.т.н., преп.) 3, О. С. Коледин (магистрант), Т. М. Аубекеров (студ.), Д. Ф. Гилемянова (студ.)
МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ДЕСКРИПТОР ДЛЯ РАСЧЕТОВ КОЭФФИЦИЕНТОВ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ УГЛЕВОДОРОДОВ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, 1 кафедра технологии нефти и газа, 2 кафедра газохимии и моделирования химико-технологических процессов, 3 кафедра нефтехимии и химической технологии 450062, Уфа, ул. Космонавтов 1, тел. (347) 2428931, е-mail: [email protected], [email protected]
M. Yu. Dolomatov, N. A. Shamova, E. F. Trapeznikova, O. S. Koledin, T. M. Aubekerov, D. F. Gilemyanova
MOLECULAR DESCRIPTOR FOR THE CALCULATION OF THERMAL CONDUCTIVITY OF HYDROCARBONS
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov str, 450062, Ufa, Russia, ph. (347)2428931, е-mail: [email protected], [email protected]
Исследование и моделирование физико-химических свойств веществ является сложной и актуальной задачей. Теплопроводность является важной теплофизической характеристикой вещества, которая часто необходима при проведении технологических, научных и инженерных расчетов. На сегодняшний день предложены методики расчета данной величины, но они недостаточно точны. Целью данной работы является разработка топологической модели типа структура-свойство для адекватного расчета теплопроводности углеводородов ряда алканов. Адекватность модели подтверждается статистической обработкой данных. Приведено сравнение справочных и расчетных значений свойства, показывающее высокую адекватность предлагаемой модели. Результаты могут быть использованы в научных и инженерных расчетах.
Ключевые слова: алканы; индекс Винера; индекс Рандича; QSPR-модели; собственные значения топологической матрицы; теплопроводность; топологические параметры; физико-химические свойства.
Широкое распространение для прогноза свойств органических соединений получили модели QSPR (Quantative-Structure Properties Relationship), которые основаны на поиске зависимостей, которые адекватно связывают топологические характеристики и физико-химические свойства молекул 1-5. Несмотря на большое количество работ по разработке таких моделей для органических молекул, их точность остается низкой.
Дата поступления 20.03.17
Research and modeling of physical and chemical properties of the substances is a complex and challenging task. Thermal conductivity is an important thermophysical characteristics of the substance, which is often needed during the technological, scientific and engineering calculations. To date it suggested not so much of the value of the calculation methods, but they are not accurate enough. The aim of this work is to develop a topological model-type structure-property adequate for calculating the thermal conductivity of a number of hydrocarbon alkanes. The adequacy of the model is confirmed by statistical data processing. The comparison of reference and the calculated values of the properties showing the high value of the proposed model. The results can be used for scientific and engineering calculations.
Key words: alkanes; eigenvalues of matrix topology; QSPR-model; physicochemical characteristics; Randich index; topological parameters; thermal conductivity; Wiener index.
Теплопроводность имеет чрезвычайно важное значение для расчетов процессов и аппаратов химической технологии. В частности, без знания коэффициентов теплопроводности невозможно рассчитать теплообменную аппаратуру (конденсаторы, змеевики трубчатых печей, тепловой баланс реакторов). Оценка теплопроводности имеет важное значение для изучения энергетических затрат в теплообмен-ных процессах, связанных с явлением теплопередачи, конвективного переноса тепла, про-
Индекс Винера есть полусумма топологи ческих расстояний между n атомами в молеку лярном графе и рассчитывается по формуле:
-inn п
w=2 : : ^+: 4
j*i
где
dH -
Индекс Рандича (индекс молекулярной связности) вычисляется по формуле:
р=: 1
по всем ребрам
где VI — число ребер графа отходящих от г-ой вершины и соответственно Vj — число ребер графа отходящих от /-ой вершины.
Разложим эмпирический функционал коэффициентов теплопроводности в ряд в окрестностях начального значения параметров (3)— (5) для данного класса молекул. Обозначим начальные параметры как ро, тогда
^ХХо, V р0). Ограничимся тремя членами разложения, в операторной форме имеем выражение:
X = Ъ + еЦ ) + Щ (^) + ШЦ (^) + 1
цессов теплоотдачи, в нефтепереработке и нефтехимии, для проектных расчетов необходимо знать коэффициенты теплопроводности углеводородов, которые образуются в процессе фракционирования нефти. Несмотря на большое количество экспериментальных и теоретических работ в области тепломассообмена, достоверные методы расчета коэффициента теплопроводности углеводородов недостаточно развиты, а эксперименты по определению теплопроводности трудоемки и требуют специальной теплофизической аппаратуры. Коэффициенты теплопроводности имеет большое значение в теплофизических и инженерных расчетах, где, как правило, они определяются эмпирически.
Теплопроводность является важнейшей характеристикой способности тел к переносу тепловой энергии и описывается уравнением Фурье.
Я = -X ягааг, (1)
где я — плотность теплового потока;
X— коэффициент теплопроводности, Вт/(мК);
Т — температура.
Целью данной работы является расчет этой характеристики для предельных углеводородов с применением трехпараметрических молекулярных дескрипторов, описанных в 6'7.
Материалы и методы исследования
При постоянной температуре коэффициент теплопроводности зависит от геометрии молекул — ее эффективного диаметра, числа степеней свободы и молярной массы. Геометрия молекул, в свою очередь, определяется структурой межатомных сил, а число степеней свободы и молярная масса — взаимным расположением атомов, то есть топологией. Исходя из этого, рассмотрим коэффициент теплопроводности как эмпирический функционал, зависящий от параметра, характеризующего электронное строение молекул и двух параметров характеризующих взаимное расположение (топологию) атомов.
В качестве параметра, характеризующего электронное строение молекул использована полусумма собственных значений молекулярного графа (МГ), которая отражает энергетический спектр электронных состояний молекул.
Ранее было показано, что физико-химические свойства ряда молекул коррелирует с суммой собственных значений 6'7: 1 "
^=2 Х4, (2)
2 =1
где — собственные значения МГ.
i=1
(3)
элементы матрицы расстояний атомов г и ].
VJ
(4)
+pD3 (F) + Д.1 (F) + 2 WeDh 2 (F) + sDh3 (F0 )p + +2 W2 D2:2 (Fo) + WPD23 (Fo) + + 2 P2 D33 (Fo),
(5)
где —1-3 — операторы дифференцирования по параметрам Ь, V и р соответственно, которые имеют вид:
Ц д£'Ц ЗШ'Ц дрде2 ,Ц-2 ЗШ2'
D33 =
33 dp2'Dl 2
D = ^- = D31
дедШ' 13 дедр Разложение (5) представляет собой квадратичную функцию трех переменных: %{е, Ш, р) = а0 + ахе + а2Ш + а3р + аАер +
+а5Ше + а6Шр + а7е2 + а8Ш2 + а9р2 + е , (6)
где е — остаточный член, коэффициенты а1-д в разложении (6) имеют следующий вид:
д д д д д
ai = з ' 1 де
a2 = aw
dp д2
дШдр а Эе2'"8 дШ2'^ Эр2' Смысл коэффициентов а1—ад в уравнении (6) заключается в характеристике возмущения свойств в гомологическом ряду молекул под влиянием структурных топологических факторов и энергии взаимодействия.
a =-
dLdp д2
a dtiW'
. a, =-
Результаты и их обсуждение
ческой достоверности посчитали корреляцион-
В соответствии с моделями ОБРИ, коэффициенты зависимости (6) были получены методом многофакторного регрессионного анализа, методом наименьших квадратов. Значения коэффициентов зависимости (6) представлены в табл. 1. Их точность оценивалась с помощью статистических характеристик — коэффициента корреляции, коэффициента множественной корреляции и стандартной ошибки.
Таблица 1
Значения коэффициентов уравнения (6) для расчета коэффициента теплопроводности алканов (Вт/(мК)
ную поправку Бг
1 - Я2 4п-Л
Коэффициент разложения (6) Численное значение коэффициента
00 0.06256
а -0.01229
о2 -0.000041
а 0.059517
о -0.010178
05 0.000001720
06 0.000003442
о 0.001286898
08 -0.000000039
о 0.019686938
случае Бг = 0.0004 и
для п = 24. В нашем
= 24975 , следо-
Я 0999
00004
вательно, связь нельзя считать случайной. Регрессионное уравнение проходит через центр облака исходных точек, но, как показывает Ь — статистика, коэффициенты а2, а6, а8 незначимы, и уравнение (6) запишется в виде:
Х(£,Р) = во + в£ + РгР + вР + в2 + въР2 . (7)
После преобразования уравнения (6) до уравнения (7) для него также были найдены коэффициенты, которые представлены в табл. 2.
Таблица 2
Значения коэффициентов уравнения (7) для расчета коэффициента теплопроводности алканов (Вт/(мК)
Коэффициенты разложения (7) Числен ное значение коэффициентов
00 0.0673
в -0.0126
02 0.05776
вз -0.01037
04 0.00132
05 0.02025
Для характеристики качества регрессионного уравнения был вычислен коэффициент множественной корреляции Я ~ 0.999, указывающий на сильную связь предложенных топологических факторов с свойствами. Коэф- В табл. 3 представлены рассчитанные по фициент корреляции Я = 0.999. Для статисти- уравнению (7) и справочные значения коэф-
Таблица 3
Сравнение расчетных (по формуле (7)) и справочных значений коэффициентов теплопроводности алканов
Соединение Коэффициент тепло п роводности, Вт/(мК) Относительная погрешность
Х(расч) Х(спр) £, %
н-гексан 0.1119 0.1118 -0.07
н-гептан 0.1153 0.1154 0.05
н-октан 0.1188 0.1190 0.14
н-нонан 0.1223 0.1226 0.22
н-декан 0.1258 0.1256 -0.19
н-ундекан 0.1294 0.1292 -0.12
н-додекан 0.1329 0.1328 -0.06
н-тридекан 0.1364 0.1364 -0.02
н-тетрадекан 0.1400 0.1400 0.02
н-пентадекан 0.1435 0.1436 0.04
2-метилпентан 0.1019 0.1018 -0.11
2-метилгексан 0.1055 0.1054 -0.06
2-метилгептан 0.1090 0.1090 -0.01
2-метилоктан 0.1126 0.1126 0.02
2-метилнонан 0.1162 0.1162 0.04
2,2-диметил пентан 0.0926 0.0927 0.11
2,2-диметилгексан 0.0963 0.0963 0.04
2,2-диметил гептан 0.0999 0.0999 -0.03
2,2-диметил октан 0.1036 0.1035 -0.11
2-метилдекан 0.1197 0.1198 0.04
2-метилундекан 0.1233 0.1234 0.04
2-метлд одекан 0.1270 0.1270 0.03
2-метилтридекан 0.1306 0.1306 0.01
2-м етилтетрад екан 0.1342 0.1342 -0.02
фициента теплопроводности, а также относительная погрешность расчета для 24 углеводородов ряда алканов.
Таким образом, средняя относительная погрешность не превышает 1%. Для уравнения (7) был рассчитан критерий Фишера, который равен F=66613, а табличное значение критерия Фишера при данных параметрах равно ¥тавл=0. Табличное значение критерия Фишера меньше расчетного, следовательно, можно сделать вывод, что предлагаемая модель адекватна.
Литература
1.
2. 3.
4.
5.
6.
7.
Предложенная двупараметрическая квадратичная модель устанавливает связь между коэффициентами теплопроводности алканов и топологическими особенностями молекул. Полученная закономерность подтверждается статистической обработкой. Сравнение расчетных и справочных значений коэффициента теплопроводности показало высокую точность предложенной модели, поэтому двумерная топологическая модель (7) может быть использована в инженерных расчетах в химии и химической технологии.
References
Stankevich M.I., Stankevich I.V., Zefirov N.S. Topologicheskie indeksy v organicheskoi khimii [Topological indices in organic chemistry]. Uspekhi khimii [Russian Chemical Reviews], 1988, vol.57, no.3, pp. 337-366.
Khimicheskie prilozheniya topologii i teorii grafov [Chemical applications of topology and graph theory. Ed. R. King]. Moscow, Mir Publ., 1987, 560 p.
Uryadov V.G., Aristova N.V., Kurdyukov A.I., Ofitserov E.N. Vzaimosviaz' «struktura—svoistvo». Chast' I. Topologicheskii podkhod k opisaniyu termodinamicheskikh svoistv organicheskikh soedinenii, soderzhashchikh geteroatomy [The relationship «structure-property». Part I. Topological approach to the description of thermodinamic functions of organic organic compounds containing heteroatoms]. Khimiya i komp'yuternoe modelirova-nie. Butlerovskie soobshcheniya [Butlerov Communications], 2000, no.3, p.67.
Uryadov V.G., Aristova N.V., Kurdyukov A.I., Ofitserov E.N. Vzaimosviaz' «struktura— svoistvo». Chast' V. Topologicheskii podkhod k opisaniyu dinamicheskoi vyazkosti organicheskikh soedinenii, soderzhashchikh geteroatomy [The relationship «structure-property». Part V. Topological approach to the description of the dynamic viscosity of organic compounds that accompany heteroatoms]. Khimiya i komp'iuternoe modelirovanie. Butlerovskie soobshcheniya [Butlerov Communications], 2002, no.9, p.53.
Ofitserov E.N., Uryadov V.G., Aristova N.V. Metod opisaniya teplofizicheskih svoistv neelektrolitov [Method for describing the thermophysical properties of non-electrolytes]. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta [Bulletin of Kazan University of Technology], 2010, no.1, pp.52-56.
Dolomatov M.Yu., Shamova N.A., Trapeznikova E.F., Aubekerov T.M., Sten'kin A.V. Dvukhpara-metricheskie QSPR-modeli rascheta kriticheskikh parametrov uglevodorodov v fazovykh perekho-dakh zhidkost'—par [Two-parameter QSPR-models calculating critical parameters of the transition liquid-vapour saturated in molecules hydrocarbons]. Khimicheskaya Tekhnologiya [Chemical Technology], 2016, vol.17, no.1, pp.45-48.
Dolomatov M.Yu., Shamova N.A., Trapeznikova E.F., Aubekerov T.M., Sten'kin A.V. O sviazi topologicheskikh kharakteristik i svoistv alkanov [About relation of topological characteristics and properties of alkanes]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2014, vol.21, no.3, pp.50-53.
Станкевич М.И., Станкевич И.В., Зефиров 1. Н.С. Топологические индексы в органической химии // Успехи химии.— 1988.— Т.57, №3.-С.337-366.
Химические приложения топологии и теории графов / под ред. Р. Кинга.— М.: Мир, 1987.— 2. 560 с.
Урядов В. Г., Аристова Н.В., Курдюков А. И., Офицеров Е.Н. Взаимосвязь «структура—свой- 3. ство». Часть I. Топологический подход к описанию термодинамических свойств органических соединений, содержащих гетероатомы // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеров-ские сообщения.— 2000.— №3.— С.67. Урядов В. Г., Аристова Н.В., Курдюков А. И., Офицеров Е.Н. Взаимосвязь «структура — свойство». Часть V. Топологический подход к описанию динамической вязкости органических соединений, содержащих гетероатомы // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеров- 4. ские сообщения.— 2002.— №9.— С.53.
Офицеров Е.Н., Урядов В.Г., Аристова Н.В. Метод описания теплофизических свойств неэлектролитов // Вестник Казанского технологического университета.— 2010.— №1.— С.52-56. Доломатов М.Ю., Шамова Н.А., Трапезникова Е.Ф., Аубекеров Т.М., Стенькин А.В. Двухпа-раметрические QSPR-модели расчета критических параметров углеводородов в фазовых переходах жидкость-пар // Химическая технология.— 2016.- Т.17, №1.- С.45-48. 5. Доломатов М.Ю., Шамова Н.А., Трапезникова Е.Ф., Аубекеров Т.М., Стенькин А.В. О связи топологических характеристик и свойств алка-нов // Башкирский химический журнал.-2014.- Т.21, №3.- С.50-53.
7
