Зависимость свойств полипропилена от скорости его осаждения из раствора Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б. 1996, том 38, № И, с. 1928-1931

УДК 541.64:532.73

ЗАВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ ПОЛИПРОПИЛЕНА ОТ СКОРОСТИ ЕГО ОСАЖДЕНИЯ ИЗ РАСТВОРА © 1996 г. Н. Н. Колесникова, Ю. А. Шляпников

Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук

117977 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 03.04.96 г.

Свойства полипропилена различаются в зависимости от того, каким способом был высажен полимер: медленным охлаждением его раствора в л-ксилоле или быстрым смешением раствора полимера с холодным спиртом. Различия сохраняются в расплаве полимера и в пленках, приготовленных из расплава. Причина различия в свойствах - разный уровень топологического беспорядка в расположении полимерных цепей.

6 предыдущих работах для объяснения некоторых свойств полимерных материалов мы были вынуждены принять, что кроме обычных характеристик (химического состава, ММ и ММР) свойства полимера зависят от топологического беспорядка в упаковке макромолекул, другими словами - от того, сколько и каких переплетений полимерных цепей содержится в единице массы полимера [1-3].

Рассмотрим процесс формирования элемента топологической структуры полимера - узла при осаждении полимера из раствора. Рассматривая такой узел как элемент свободного объема [2], примем, что энергия образования элемента объемом V, прямо пропорциональна этому объему

ti = qVi (1)

Используя закон Больцмана, находим выражение для числа (или концентрации) элементов, объем которых превышает некоторую величину Уа

[У = (£[У)ехр(-еа/*Г) = « С£[Ь])ехр(-чУа/кТ)

(2)

данного вещества в полимере, можно найти концентрацию топологических структур, содержащих свободный объем, достаточный для сорбции А, т.е. [£а]. Полагая, что объем молекулы вещества, состоящего из атомов С, О, N и Н, пропорционален молекулярной массе Ма (Что справедливо для объема, приходящегося на каждую молекулу в кристаллах или расплаве индивидуальных органических веществ), т.е. что Уа = рМа, находим

[£а] = [доехр(-р чМа/кТ)

(3)

Оценить концентрацию центров сорбции можно, анализируя изотерму сорбции этого вещества. Если сорбция низкомолекулярного вещества протекает по схеме

А + (4)

где Ъа - центры, способные сорбировать вещество А, то изотерма сорбции должна подчиняться закону Ленгмюра

[А], =

КаУа[2аПА]„ 1 + Кауа[А]т

(5)

Здесь [£„] - А/д/б х 1023т, где - число соответствующих зон, а т - масса образца. Если узлы образуются в местах соприкосновения двух макромолекул или двух частей одной макромолекулы,

то величина будет равна полному числу

таких соприкосновений, т.е. должна зависеть от концентрации полимера в растворе.

Из-за низкой подвижности макромолекул в твердом полимере низкомолекулярное вещество А, растворяясь в полимерном веществе, не может образовать сольватные оболочки в любой точке полимерного вещества, а проникает в элементы объем которых достаточен для сорбции А. Поэтому, определяя предельную концентрацию

Здесь уа - коэффициент истинной растворимости А вне центров сорбции (которым обычно пренебрегают по сравнению с сорбцией центрами Ха), а [А]т - концентрация А в окружающей среде. Формулу (5) можно использовать для определения величин [2а] и Кауа [2]. Как было показано [4], распределение центров сорбции Ъа по объему сорбируемых ими молекул подчиняется закону (3), выведенному для топологических структур и можно с достаточной степенью обоснованности отождествлять центры сорбции Ъ{ с топологическими структурами ц,.

В настоящей работе исследовали влияние скорости осаждения полимера из раствора на свойства изотактического ПП: на растворимость и изотерму сорбции антиоксиданта фенил-Р-наф-

1928

ЗАВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ ПОЛИПРОПИЛЕНА

1929

тиламина (ФНА), а также на критическую кон* центрацию этого антиоксиданта в расплаве ПП.

При медленном охлаждении раствора полимера осаждение начинается не сразу и протекает в некотором интервале температур Г, > Ts > Т2, причем температура начала осаждения Т{ всегда ниже исходной температуры раствора. За время такого медленного охлаждения структура раствора заметно изменяется, стремясь к равновесному состоянию, отвечающему температуре осаждения. Наоборот, при быстром охлаждении (в эксперименте - при смешении горячего раствора с холодным спиртом) замораживается структура, существующая в исходном растворе. Согласно формуле (3), в последнем случае температура осаждения Т, = Т{ выше, чем при медленном охлаждении, значит, и концентрация центров, сорбирующих вещество А, также должна быть выше.

Изучая сорбцию низкомолекулярных веществ из летучих низкомолекулярных растворителей, необходимо проводить эксперименты ниже температуры их кипения и тем более ниже температуры плавления полимера. Для исследования структуры полимера в расплаве использовали метод критических концентраций антиоксиданта, теория которого будет вкратце рассмотрена ниже.

Вырожденно-разветвленную цепную реакцию окисления полимера можно описать упрощенной схемой (RH - мономерное звено). Развитие цепи:

R' + 02 ROj

ROÍ + RH (ROOH + R ) —

— aROOH + R Разветвление цепи:

ROOH + RH — (RO- + R ) + H20

—► oR' + продукты Обрыв цепи в отсутствие антиоксиданта:

2R0i^R00R + 02-^ —► CpR' + продукты Обрыв цепи в присутствии антиоксиданта (IH);

ROÍ + Ш ROOH + Г с последующим превращением малоактивного радикала Г в нерадикальные продукты по реакциям Г + Г или Г + R' [5].

В начальной стадии реакции концентрация радикалов R02 мала и скоростью квадратичного

обрыва цепи = ]2 можно пренебречь.

В отсутствие антиоксиданта процесс на этой стадии протекает с самоускорением. При внесении в полимер антиоксиданта можно достичь такой его концентрации, при которой скорость линейного

обрыва цепи к»,! = ][Ш] станет равной ско-

рости разветвления = а&4[ДН][ДООН] или, в условиях нестабильности гидропероксида, когда скорость его образования равна скорости распада, м/ь = оса&2[ДН](^0^ ]. Приравнивая выражения, находим эту граничную или критическую концентрацию

[Ш]с, = аак2к;![Ш] (6)

При обрыве цепи (первая стадия схемы) появляется гидропероксидная группа, при распаде которой с вероятностью а/2 образуется пара свободных радикалов. Поэтому при высокой температуре окисления, когда время жизни гидропер-оксидных групп мало по сравнению с временем окисления, для учета регенерации части радикалов константу кп следует умножить на (1 - а) [6]:

[Ш]ег = аак2к;!(1-а)~1[Ш] (7)

В обрыве цепей принимает участие только часть молекул антиоксиданта 1Н, не связанная с центрами сорбции Ъа, в то время как обычными методами мы регистрируем полную концентрацию 1Н в полимере. При АГа[1Н] < 1 концентрация подвижных молекул [Ш] = [Ш]/ЛГв[2у. С учетом этого, выражение для критической концентрации антиоксиданта примет окончательный вид

= (1-е)*,, (8)

Таким образом, критическая концентрация данного антиоксиданта в тождественных по химическому составу, ММ и ММР образцах полимера прямо пропорциональна произведению концентрации центров сорбции на константу равновесия сорбции, т.е. Ка[2и].

Поскольку ниже критической концентрации антиоксиданта окисление протекает с самоускорением, а выше - стационарно, на кривых зависимости периода индукции от начальной концентрации антиоксиданта ее критическому значению соответствует четкий изгиб. Это позволяет относительно легко и надежно измерять критические концентрации.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использовали изотактический ПП фирмы "Ншюш" (США) марки РгоРах 6501 (А/,, = 1.64 х х 105) с широким ММР (М„/Мп = 38), отмытый

1930

КОЛЕСНИКОВА, ШЛЯПНИКОВ

[ФНА]т, моль/л

Рис. 1. Изотермы сорбции ФНА образцами ПП-1 (7) и ПП-2 (2) из н-гептана, а также ПП-1 и ПП-2 из спирта (3). Т- 40°С.

[ФНА]р, моль/кг 0.61

0.4 Т-

_I_I_I_

200 400

Время, ч

Рис. 2. Изменение концентрации ФНА в ПП-1 (/) и ПП-2 (2), внесенного в расплавы этих полимеров в концентрации 0.6 моль/кг, при выдержке в вакууме. Т- 40°С.

Время, мин

Рис. 3. Поглощение кислорода в ходе окисления ПП-1 (1,5) и ПП-2 (2,4) в отсутствие антиокси-данта (1, 2) и в присутствии 0.06 моль/кг ФНА. Кислород, 300 мм рт. ст., Т= 180°С.

гептаном от атактической фракции, и ФНА (ГШ1 = = 108°С). Образцы ПП готовили, растворяя полимер в кипящем л(-ксилоле (130°С) с последующим осаждением либо смешением этого раствора с холодным спиртом (ПП-1), либо медленным охлаждением раствора с последующим разрушением образующегося геля спиртом (ПП-2). Во всех случаях полученные при осаждении порошки промывали спиртом и сушили в вакууме с постепенным повышением температуры до 150°С. Образцы в виде пленок толщиной -0.5 мм готовили прессованием порошка в вакууме при ~220°С, т.е. выше температуры плавления ПП. Образцы для исследования окисления получали смешением порошкообразного полимера с ФНА, добавляя для более равномерного его распределения небольшие количества спирта. Окисление проводили после полного высыхания ПП в статической вакуумной установке [6] при 180°С и давлении кислорода 300 мм рт. ст. При этой температуре полимер существует в виде расплава.

Изотермы сорбции находили, выдерживая образцы в растворах ФНА в гептане и спирте при 40°С.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как видно из рис. 1, изотермы сорбции ФНА обоими образцами из растворов в н-гептане не отличаются в пределах ошибки от прямых линий. Согласно выражению (5), это означает, что в условиях эксперимента соблюдается условие Кауа[А.] < 1. Наклоны прямых, соответствующие величинам Ях^], равны при 40°С для ПП-1 0.58 л/кг, а для ПП-2 - 0.30 л/кг т.е. различаются при этой температуре в ~2 раза, тогда как изотермы сорбции ФНА из спирта для ПП-1 и ПП-2 оказываются идентичными.

Растворимость ФНА в ПП-1 и ПП-2 равна при 40°С (5.0 ± 0.2) х 10-3 и (4.5 ± 0.3) х 10"3 моль/кг соответственно.

Как было показано ранее [7], структура полимера может быть "разрушена", если к расплаву этого полимера добавить низкомолекулярное вещество в высокой концентрации. При последующей выдержке полимера в вакууме избыток растворенного вещества сверх его растворимости выделяется из полимера, причем остаточное содержание этого вещества в обработанном таким образом полимере заметно отличается от растворимости до обработки. На рис. 2 показано изменение концентрации ФНА, внесенного в расплав ПП-1 и ПП-2 до концентрации 0.6 моль/кг, при выдержке полимера в течение длительного времени при 40°С. Как видно, концентрация ФНА быстро падает, достигая за несколько часов предельных значений 0.22 моль/кг в ПП-1 и 0.17 моль/кг в ПП-2, различающихся в 1.3 раза,

ЗАВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ ПОЛИПРОПИЛЕНА

1931

X, мин 600 -

200 -

0.02 0.06 [ФНА]0, моль/кг

Рис. 4. Зависимость периода индукции окисления ПП-1 (7) и ПП-2 (2) от начальной концентрации ФНА. 300 мм рт. ст., Г= 180°С.

причем эти значения существенно (в 44 и 38 раз соответственно) превышают растворимость ФНА при внесении его в необработанный полимер, т.е. ФНА "ломает" структуру и ПП-1, и ПП-2. Ранее было показано [8], что дополнительные центры сорбции, образовавшиеся под действием растворенного вещества, нестабильны и уже при нагревании до 80°С исчезают.

Окисление ПП-1 и ПП-2 изучали при 180°С. ПП при этой температуре существует в виде расплава. При 180°С ПП, не содержащий антиокси-данта, окисляется с коротким (-15 мин) периодом индукции, который заметно удлиняется в присутствии ФНА, особенно если концентрация последнего превышает критическую величину (рис. 3). Из рис. 4 видно, что критическая концентрация

ФНА, при которой рост периода индукции резко ускоряется, в ПП-2 составила в этих условиях 0.040 моль/кг, а в ПП-1 - 0.055 моль/кг, т.е. значения Ка[ZJ для расплавов ПП-1 и ПП-2 различаются в -1.4 раза.

Таким образом, изменяя режим переосаждения ПП из одного и того же растворителя удается заметно варьировать свойства ПП не только в твердом состоянии, но и в расплаве. Как уже говорилось, причина этого состоит в различиях уровня топологического беспорядка в расположении полимерных цепей, который сохраняется в расплавленном полимере.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Shiyapnikov YuA., Mar'in AP. // Eyr. Polym. J. 1987. V. 23. № 8. P. 623.

2. Shiyapnikov YuA. // Polymer. 1994. V. 35. №5. P. 1031.

3. Монахова T.B., Богаевская ТА., Шляпников Ю.А. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 1. С. 160.

4. Gedraitite G.B., Mar'in А.Р., Shiyapnikov YuA. // Eur. Polym. J. 1989. V. 25. № 1. P. 39.

5. Шляпников ЮЛ. II Успехи химии. 1981. Т. 50. № 6. С. 11105.

6. Шляпников Ю.А., Миллер В.Б., Нейман М.Б., Тор-суева Е.С., Громов Б.А. // Высокомолек. соед. 1960. Т. 2. № 9. С. 1409.

7. Богаевская Т.А., Шляпников ЮЛ. // Докл. АН СССР. 1973. Т. 210. № 6. С. 1362.

8. Колесникова H.H., Шляпников ЮЛ. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 8. С. 1322.

Dependence of the Properties of Polypropylene on the Rate of Its Precipitation from Solution

N. N. Kolesnikova and Yu. A. Shiyapnikov

Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow 117977, Russia

Abstract—The properties of polypropylene differ depending on the way the polymer is precipitated—either by slow cooling of its solution in w-xylene or by fast mixing of the polymer solution with cold alcohol. The differences remain both in the polymer melt and in films prepared from the melt. The difference in properties is caused by the different level of topological disorder in the polymer chains.