Растворимость низкомолекулярных веществ в сополимерах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2006, том 48, № 8, с. 1523-1526

УДК 541.64:532.77

РАСТВОРИМОСТЬ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ

В СОПОЛИМЕРАХ

© 2006 г. И. Г. Калинина*, Г. П. Белов**, К. 3. Гумаргалиева*, Ю. А. Шляпников***

*Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 **Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 ***Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук

119991 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 20.02.2006 г. Принята в печать 23.03.2006 г.

Исследована растворимость ряда низкомолекулярных антиоксидантов в сополимерах на основе полиэтилена. Показано, что второй сополимер сложным образом влияет на растворимость низкомолекулярных веществ и на концентрацию их насыщенных паров над сополимерами.

Ограниченная подвижность макромолекул и их сегментов в полимерах затрудняет образование сольватных оболочек вокруг низкомолекулярных веществ (Мп = 102-103) в полимерном веществе. Поэтому низкомолекулярные вещества содержатся в основном в существующих заранее областях нарушения порядка в которых содержится свободный объем, достаточный для этих молекул [1].

В сополимерах и смесях полимеров такие области могут создаваться как вокруг топологических элементов беспорядка (узлов, складок и других переплетений макромолекул), так и вокруг инородных звеньев. Возможна и обратная ситуация: занимая часть свободного объема внутри центра нарушения порядка, инородные звенья могут вытеснять из них растворенные вещества. В настоящей работе мы провели экспериментальное изучение влияния инородных звеньев на растворимость низкомолекулярных веществ, добавляемых в полимерные вещества и материалы в качестве антиоксидантов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали сополимеры этилена и смеси ПЭ с другими полимерами. Антиоксиданта-ми служили фенил-р-нафтиламин (ФНА), 2,4,6-

Е-шаП: [email protected] (Калинина Ирина Георгиевна).

три-трет-бутилфенол, 2,2'-метилен-бмс-(4-ме-тил-6-трет-бутилфенол) и 2,2'-метилен-б;мс-(4-хлор-6-треш-бутилфенол). Опыты проводили двумя способами: либо полимер (сополимер, смесь) выдерживали в атмосфере насыщенных паров антиоксиданта при 60 или 130°С, либо спектрофотометрически изучали концентрацию антиоксиданта в парах над полимером, содержащим постоянную концентрацию антиоксиданта (0.08 моль/кг) при 180°С.

На рис. 1А-1В показана зависимость растворимости фенольных антиоксидантов от состава сополимера этилена с винилхлоридом при 60 и 130°С. Видно, что растворимость в сополимерах этилена с небольшой концентрацией винилхло-ридных звеньев несколько выше, чем в индивидуальном ПЭ, но при концентрации винилхлорид-ных звеньев выше 10-15% растворимость снижается, аналогично меняется растворимость аминного антиоксиданта ФНА (рис. 1Г).

Растворимость ФНА в сополимерах этилена с пропиленом несколько снижается при небольшом содержании пропиленовых звеньев, а затем значительно возрастает. В смесях ПЭ с ПП независимо от способа смешения (совместное осаждение или механическое смешение) растворимость практически не зависит от состава (рис. 2). На кривых ДТА на смесях ПЭ и ПП (полученных путем быстрого смешения горячего раствора в кси-

1523

11*

1524

КАЛИНИНА и др.

(А)

5, моль/кг 0.03

(Б)

40 60

[С1], мае. %

40 60

[С1], мае. %

Рис. 1. Зависимости растворимости антиоксидантов 2,4,6-три- трет-бутилфенола (А), 2,2-метилен-бмс-(4-метил-6-трет-бутилфенола)а (Б), 2,2'-метилен-6мс-(4-хлор-6-т/?ет-бутилфенола)а (В) и ФНА (Г) от состава сополимеров этилена с винилхлоридом. Г = 60 (а) и 130°С (б).

лоле с охлажденным этанолом) наблюдаются два смеси (Гпл = 130.7 и 158.4°С для ПЭ и ПП соответ-максимума: один соответствует ПЭ, другой ПП; ственно). Для смесей, полученных путем медлен-их положение практически не зависит от состава ного охлаждения раствора в ксилоле (Г^ = 125.9 и

РАСТВОРИМОСТЬ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ

[ФНА] х 105, моль/кг

1525

100 С3Н6, %

Рис. 2. Зависимость от состава смеси или сополимера растворимости ФНА в сополимерах этилена с пропиленом (/) и в смесях ПЭ и ПП, высаженных этанолом из раствора в ксилоле (2) и полученных механическим смешением (5). Т= 60°С.

СзН6,

Рис. 3. Концентрация ФНА в парах над смесью ПЭ и ПП (7) и над сополимером этилен-пропилен (2) как функция состава смеси или сополимера. Концентрация ФНА в полимере 0.08 моль/кг. Т= 180°С.

158.8°С для ПЭ и ПП). Наоборот, концентрация паров ФНА над сополимером этилена с пропиленом и над смесью ПЭ с ПП, содержащими постоянную концентрацию антиоксиданта при 180°С изменяется единообразно (рис. 3). Небольшие концентрации пропиленовых звеньев резко увеличивают концентрацию антиоксиданта в парах, после чего она так же резко снижается, и далее, при содержании пропиленовых звеньев выше 15-20% монотонно растет. Аналогично изменяется содержание ФНА в парах над смесью ПЭ и поли-метилстирола (рис. 4).

Рассмотрим механизм сорбции низкомолекулярного вещества А полимером. Как сказано выше, в полимере молекулы А не могут создавать вокруг себя сольватные оболочки, а проникают в существующие участки нарушения ближнего порядка (элементы беспорядка) перестраивая их в центры сорбции [2]

А + —«► AZ,

(1)

Третье вещество или фрагмент молекулы второго полимера В может также проникать в центр Z/, замещая в нем молекулу А:

Это объясняет повышение концентрации растворенного вещества над полимером в присутствии второго полимера (или сополимера). При относительно низкой температуре (60-130°С) центры устойчивы, однако при высоких температурах подвижность сегментов макромолекул возрастает, и другие центры не участвующие в сорбции при низких температурах, также перестраиваются и сорбируют вещество А [3]. Этим объясняется снижение концентрации данного вещества над полимером (рис. 3 и 4). Элементы беспорядка в полимере чрезвычайно разнообразны по своим размерам и форме [4, 5], что и приводит к слож-

[ФНА] х 105, моль/кг

AZ, + В —«► BZ, + А

(2)

100 ПМС,

Рис. 4. Зависимость концентрации ФНА в парах [ФНА] от состава смеси ПЭ и ПМС при концентрации ФНА в смеси 0.08 моль/кг. Т= 180°С.

1526

КАЛИНИНА и др.

ным формам кривых зависимости растворимости (сорбции) низкомолекулярных веществ от условий сорбции, в частности от наличия второго полимера или инородных звеньев в сополимере.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Mar'in А. И Int. J. Polymeric Mater. 1998. V. 42. P. 125.

2. Shlyapnikov Yu.A., Kolesnikova N.N. I I J. Appl. Polym. Sci*. 1998. V. 69. P. 1847.

3. Shlyapnikov Yu.A., Kolesnikova N.N. // Polymer-Plastic Technol. Eng. 1999. V. 38. № 2. P. 271.

4. Shlyapnikov Yu.A. II Докл. АН СССР. 1972. Т. 202. №2. С. 1377.

5. Shlyapnikov Yu.A. // Makromol. Chem., Makromol. Symp. 1989. V. 27. P. 177.

Solubility of Low-Molecular-Mass Compounds in Copolymers

I. G. Kalinina", G. P. Belov*, K. Z. Gumargalieva", and Yu. A. Shlyapnikov0

a Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia b Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Semenova 1, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia c Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia

Abstract—The solubility of some low-molecular-mass antioxidants in polyethylene-based copolymers was studied. It is shown that another copolymer affects the solubility of low-molecular-mass compounds and the concentration of their saturated vapor over the copolymers in a complex manner.