CC BY
51
В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХН1ЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ
Вип.№16 Ткаченко К.И.*
2006 р.
УДК 539.186.3
ЗАВИСИМОСТЬ РАСТВОРИМОСТИ ВОДОРОДА В МЕТАЛЛАХ ПЕРВОГО БОЛЬШОГО ПЕРИОДА ОТ ЭЛЕКТРОННОЙ КОНФИГУРАЦИИ
ВНЕШНИХ ПОДУРОВНЕЙ
Впервые установлена четкая корреляционная связь между растворимостью водорода в переходных металлах первого большого периода и степенью заполнения электронами 3с1 и 4$-подуровней. Показано, что увеличение количества Зё-электронов от 2-х до 7-и или снижение числа электронов на 4$-подуровне от 2-х до 1-го сопровождается уменьшением растворимости водорода. Установлена линейная зависимость между ^(С) и отношением зарядов электронов 4з/3с1 для всех исследованных элементов (П, V, Сг, Мп, Ре, Со, №, Си).
В связи с расширением использования водорода в качестве высокоэффективного топлива, возрастает необходимость разработки новых сплавов, обладающих водородонепроницаемо-стью и стойкостью к развитию в них негативных процессов, снижающих их служебные характеристики.
Известно [1-3], что водород имеет простейшее атомное строение. Он состоит из одного протона и одного электрона, и характеризуется малыми геометрическими размерами. Кова-лентный радиус атома водорода составляет г11 = 0.030 нм . В ионизированном состоянии, находясь в виде протона, водород приобретает размер гн+ ~ 10 " нм, принимая электрон, атом водорода становится анионом - г" = 0.21 нм . Благодаря малому размеру, водород растворяется в металлах по типу внедрения, занимая в решетке растворителя октаэдрические или тетраэдриче-ские междоузлия. Согласно [4], тип междоузлия, занимаемого атомом водорода в решетке металла, зависит не только от размера междоузлия, но и от уровня потенциальной энергии, который определяется характером взаимодействия атома водорода с окружающими его атомами металла. Совершенно очевидно, что такое взаимодействие внедренного атома водорода с окружающими атомами металла неизбежно должно включать перераспределение электронов валентных уровней. Детальный обзор работ по этим вопросам дан авторами [11, 12]. Исходя из вышесказанного, учитывая то, что растворимость водорода в металлах определяется его энергетическим состоянием, в настоящей работе выполнен анализ связи уровня растворимости водорода в металлах первого большого периода с электронной конфигурацией валентных уровней элементов: Т1, V, Сг, Мп, Бе, Со, N1 и Си. Исходными данными для анализа служили: физико-химические характеристики указанных элементов, взятые из работ [1-3]; данные о распределении электронов на 3с1 и 4з-подуровнях, а также обобщенные результаты определения растворимости водорода в указанных металлах, представленные в работе [5]. Численные значения необходимых для расчета параметров приведены в табл. 1.
Задача исследования заключалась в установлении закономерных связей между уровнем растворимости водорода и числом электронов на внешних 3с1 и 4з-подуровнях и расширении на этой основе представлений о характере взаимодействия и состояния водорода, растворенного в металлах указанной выше группы. На рис. 1а представлены результаты, отражающие связь между величиной логарифма растворимости водорода в исследуемых металлах при 800 К и парциальном давлении водорода 100 КПа от числа электронов на Зс1-подуровне. Из рисунка видно, что в металлах: Т1, V, Мп, Бе, Со и N1, имеющих заполненную 4з-орбиталь, растворимость водорода с увеличением числа Зс1-электронов от двух до восьми, с высокой степенью достоверности, Я2 = 0.9956 , аппроксимируется уравнением вида:
ГТГТУ, аспирант
log (Ся ) = 0.0432х3 - 0.4593x2 + 0.332x + 5 , где x— число Зс1-электронов.
Таблица 1 - Физико-химические характеристики переходных металлов первого большого периода^_
£ ч W Ат.№ тЗ СП сл 4s/3d 3d+4s 1 | сл + 43 СП £ | © СП (4S)/AT.№ <T) lg(C) Й i и го S о о"
1 Ti 22 2 2 1.000 4 0.182 0.091 0.091 1.32 6.830 4.233 17100
2 V 23 3 2 0.667 5 0.217 0.130 0.087 1.45 6.740 2.886 769.1
3 Сг 24 5 1 0.200 6 0.250 0.208 0.042 1.56 6.764 -0.739 0.182
4 Мп 25 5 2 0.400 7 0.280 0.200 0.080 1.60 6.432 0.773 5.929
5 Fe 26 6 2 0.333 8 0.308 0.231 0.077 1.64 7.900 -0.318 0.481
6 Со 27 7 2 0.286 9 0.333 0.259 0.074 1.70 7.860 -0.443 0.361
7 Ni 28 8 2 0.250 10 0.357 0.286 0.071 1.75 7.633 0.398 2.500
8 Си 29 10 1 0.100 11 0.379 0.345 0.034 1.75 7.724 -1.112 0.077
Согласно приведенной кривой, при переходе от Ti к Fe и соответствующем увеличении числа Зс1-электронов от 2-х до 6-и, растворимость водорода снижается более, чем на три порядка. Для железа и кобальта она остается практически на одном уровне, а при переходе к никелю (3d7) растворимость водорода снова увеличивается примерно на порядок. Обращает на себя внимание существенное отклонение Сг и Си от указанной закономерности. При двухкратном увеличении числа 3d-3neKTp0H0B (от 3d5 у хрома до 3d10 у меди) растворимость снижается примерно в такой же степени. Аналогичный характер зависимости растворимости для всей группы рассматриваемых элементов наблюдается при изменении относительного заряда электронов 3 d-подуровня, выраженного через отношение 3d / N ат. рис. 16. Это, очевидно, свидетельствует о слабом влиянии экранированного подвалентными электронами ядра на изменение состояния 3d-3neKTp0H0B при растворении водорода в исследуемых металлах. Анализ зависимости растворимости от суммарного числа (3d+4s)-3.iCKTp0H0B. как видно из рис. 16 и в, дает совершенно аналогичный результат. Полученные зависимости логарифма растворимости водорода log (Сн )
от числа (3d+4s)-3.iCKTp0H0B с высоким уровнем достоверности (It ~ 0.996) описываются полиномом третьей степени
log (Ся ) = 0.0432xf -0.7182х2 +2.687^ +12.36
где Xj - число (3d+4s)-3.iCKTp0H0B. И в этом случае влияние заряда ядра атомов всех элементов не оказывает заметного влияния на характер зависимости растворимости водорода от концентрации внешних электронов. В связи с этим, обратим внимание на следующее обстоятельство: из сравнения рис. 1а и 1в видим, что при одинаковом числе электронов 3d5 у Мп и Сг и меньшем на единицу числе электронов на 4s-подуровне у Сг, растворимость в нем примерно в 30 раз меньше, чем в марганце. Если допустить, что реально существующая электронная конфигурация атома хрома 3d 4s1 сформировалась за счет перемещения одного из 4з2-электронов в направлении 4s —> 3d, то, очевидно, обратный переход одного из 3d-3neKTp0H0B на 4з-орбиталь, приведет к образованию конфигурации 3d44s2, соответствующей гипотетическому элементу Сг , растворимость водорода в котором должна определяться точкой Сг , приведенной на рис. 1а и в. Как видно, растворимость предположительно должна возрасти более чем в 100 раз. Высказанное предположение о существенном влиянии 4s-3.iCKTp0H0B на растворимость водорода в переходных металлах первого большого периода, подтверждается данными, приведенными на рис. 1д и е. По оси абсцисс на
рис.1д отложены значения отношений величины заряда 4з-подуровня к общему заряду ядра каждого из элементов, а на рис 1е на той же оси отложено отношение зарядов 4з-электронов к заряду электронов Зс1-подуровней. Как видно из рис.1д, растворимость водорода в металлах: Тк V, Мп, №. Бе и Со снижаетсея по мере уменьшения доли заряда 48-электронов. С достоверностью Л" «0.84, зависимость 1§(СЯ) от 48/Nат аппроксимируется уравнением прямой. Заметим, что элементы Сг и Си сильно отклоняются от этой закономерности. В то же время, как следует из рис. 1е, зависимость между растворимостью водорода и долей заряда 4з-электронов, отнесенного к заряду электронов Зс1-подуровня, для всех элементов (включая Сг и Си), подчиняется линейному закону при более высоком уровне достоверности Я2 «0.948. Эти данные, по-видимому, свидетельствуют о том, что доминирующим фактором, определяющим растворимость водорода в переходных металлах первого большого периода, является соотношение зарядов электронов 48- и Зё-подуровней. Степень влияния изменения числа электронов этих подуровней на растворимость водорода в указанных металлах рассмотрим с использованием схемы, представленной на рис. 2. На схеме приведена средняя часть ряда рассматриваемых элементов.
у = 0.0432Х 0.7182* 2 + 2.687Х + 2.1535 |!2 = 0.9956
Пии
ЗсН4з
0.150
0.200
0.250 0.300 3(н45/№т
0.350
0.400
0.020 0.040 0080 0-100 0 02 °'4 08 1 12
Д е
Рис. 1 - Зависимость логарифма растворимости водорода при Т = 800 К и
рн. =100 КПав переходных металлах первого большого периода от их атомных характеристик:
а - числа Зс1-элсктронов. б - относительного заряда Зс1-электронов, в - числа (Зс1+45)-электронов. г - относительного заряда (Зс1+45)-элсктронов. д - относительного заряда 48-электронов, е - отношения зарядов 4в к Зс1-электронов.
На оси ординат показано изменение логарифма растворимости водорода, а на оси абсцисс -сумма (Зс1+48)-электронов элементов: V, Сг, Мп, Бе и Со. На графике в кружках указаны символы соответствующих элементов, над кружками - электронные конфигурации внешних уровней, а справа приведены значения первых ионизационных потенциалов и электроотрицательности элементов. В правой части схемы указаны абсолютные значения растворимостей водорода в каждом металле, а в верхней приведены значения ионизационного потенциала и электроотрицательности водорода. При анализе этой схемы будем исходить из допущения возможного последовательного перехода элементов в ряду V —» Сг —» Мп —» Бе —» Со за счет изменения общего числа (Зс1+48)-электронов и их распределения между 3(1 и 48-подуровнями. При этом, естественно, будем считать, что такие изменения являются причиной изменения всех физико-химических характеристик металлов, определяющих, в том числе, и растворимость водорода. В качестве первого элемента этого ряда взят ванадий, обладающий относительно высокой растворимостью водорода, - 769 см3/г-ат . Конфигурация внешних электронов его атома имеет вид Зс13482, а общее число (Зс1+48)-электронов равно пяти. За ванадием расположен хром с конфигурацией внешних электронов Зс15481. Как видно, ее можно получить если ввести в атом V на 3(1-подуровень два электрона и удалить один из двух 48 электронов. В результате этого произойдет резкое снижение растворимости водорода до 0.182 см3 /г-ат. Если далее добавить на 48-подуровень один электрон, то приходим к конфигурации атома Мп (Зс15482). Растворимость водорода при этом увеличивается до 5.929 см3 /г-ат . При одновременном введении в атом хрома по одному электрону на 3(1 и 48-подуровни, образуется конфигурация атома Бе (3(164 82). Как видно из рисунка, растворимость водорода при этом слабо возрастает (до 0.481 см3 /г-ат). Обратим особое внимание на интересный факт. Как отмечалось выше, введение одного 48-электрона в атом хрома, условно говоря, превращает его в атом марганца с повышенной растворимостью водорода. Дальнейшее увеличение числа Зс1-электронов в атоме железа на единицу, при сохранении числа 48-электронов, приводит к конфигурации кобальта (Зс17482), который характеризуется пониженной растворимостью водорода (0.361 см3/г-ат), по сравнению с железом (0.481 см3 / г-ат).
Из проведенного анализа следует, что для группы элементов: V, Сг, Мп, Бе и Со проявляется явна тенденция снижения растворимости водорода при увеличении числа Зс1-электронов. Эта тенденция ослабляется по мере заполнения Зс1-подуровня электронами.
—» Е(3г/ + 4^)
Рис. 2 - Схема, иллюстрирующая связь растворимости водорода в ряде металлов переходной группы с распределением электронов на 3(1 и 48-подуровнях.
Из сравнения данных, приведенных на рис. 2, следует, что для водорода параметры 3 и%, имеют максимальные значения: 13.595 эВи 2.1, соответственно, в то время как для эле-
ментов-растворителей они существенно ниже. Обратим внимание на то, что минимальное значение % = 1,45 , при максимальной разнице А% = 0.65, характерно для ванадия, обладающего растворимостью водорода наибольшей из приведенных на рис. 2 элементов. У марганца, железа и кобальта величина % непрерывно возрастает, принимая, соответственно, значения: 1.60,
1.64 и 1.70. Разность А% = %н — Хме ПРИ этом снижается до 0.4, что указывает на снижение уровня электрохимического взаимодействия водорода в растворе и его растворимости. Отклонение от этой закономерности наблюдается для хрома. Причины его «аномального поведения» требуют отдельного рассмотрения.
Выводы
1. В результате выполненных исследований впервые установлено, что растворимость водорода в переходных металлах первого большого периода Ti, V, Mn, Fe, Со и Ni (исключая Cr и Си), имеющих заполненную 4з-орбиталь, находится в тесной зависимости от степени заполнения электронами Зс1-подуровня: с увеличением числа Зс1-электронов от 2-х у Ti до 7-и у Со растворимость водорода снижается, а затем, при переходе к Ni, она слабо увеличивается.
2. Металлические элементы этого же периода, имеющие незаполненную 4з-орбиталь (Cr и Си), независимо от степени заполнения Зс1-подуровня, характеризуются минимальной растворимостью водорода.
3. Показано, что для указанных выше элементов с заполненной 4з-орбиталью, существует линейная связь между \g{CH) и долей заряда электронов, расположенных на этом уровне; в то время как для всех элементов рассматриваемого периода с достоверностью R2 = 0.95 , выполняется линейная зависимость \g{CH) от отношения зарядов электронов на 4s и Зс1-орбиталях.
4. Установлено, что для элементов с заполненной 4з-орбиталью, наблюдается четко выраженная тенденция к росту растворимости водорода с увеличением разности электроот-рицательностей (%н - %иг), что свидетельствует об увеличении доли ионной составляющей в образовании связи между атомами водорода и металла-растворителя.
Перечень ссылок
1. Коулсон У. Валентность / У. Коулсон,- М.: Мир, 1965,- 426 с.
2. Дей К. Теоретическая неорганическая химия. IК.Дей, Д.Селбин. - М.: Химия, 1969,- 432 с.
3. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов / У. Пирсон,- Мир, 1977,- 415 с.
4. Смирнов A.A. Теория сплавов внедрения / A.A. Смирнов,- М.: Наука, 1979,- 265 с.
5. Маклеллан Р.Б. Термодинамика разбавленных твердых растворов внедрения / Р.Б. Маклел-лан //Устойчивость фаз в металлах и сплавах. - М.: Мир, 1970,- С.330-355.
6. Кауфман Л. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ. / Л. Кауфман, X. Берштейн,-М.: Мир, 1972- 326с.
7. Фаст Дж. Взаимодействие металлов с газами: Пер. с англ. / Дж. Фаст,- М.: Металлургия, 1975 -Т.2.-350 с.
8. Максимов Е.Г. Водород в металлах / Е.Г. Максимов, O.A. Панкратов //Успехи физических наук - 1975,- №3,- С.385-412
9. Галактионова H.A. Водород в металлах / H.A. Галактионова,- М.: Металлургия, 1967,— 302 с.
10. Самсонов Г.В. О состоянии водорода в гидридах переходных металлов / Г.В. Самсонов II Докл. АН СССР - 1973 - №3,- С.621-623.
11. Похмурсъкий B.I. Вплив водню на дифузшш процеси в металах / B.I. Похмурсъкий, В.В. Федоров,- JlbBiB.: HAH Украши, ФХ1 i\i. Г.В. Карпенка, 1998,- 206 с.
12. Oriani R.A. The Physical and Metallurgical Aspects of Hydrogen in Metals / R.A. Oriani II Fourth International Conference on Cold Fusion.- Lahaina: Electric Power Research Institute, 1993,— P. 200-241
Статья поступила 02.03.2006
