CC BY
26
Д.П. Калинкин, А.О. Литинский, И.В. Запороцкова, 2004
УДК 539.2:530.145
МОДЕЛЬНЫЕ КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ И СПЕКТРА ОДНОЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ НАНОТУБУЛЕНОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ С АТОМАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Д.П. Калинкин, А.О. Литинский, И.В. Запороцкова
В рамках модели молекулярного кластера с замыканием нескомпенсированных валентностей атомами водорода и полуэмпирической расчетной схемы РМЗ исследованы электронное строение и спектры одноэлектронных состояний алициклических нанотубу-ленов, образованных замещением наружных атомов водорода в пределах одного, центрального, слоя вдоль окружности трубки на функциональные группы (0)2Ti(Cl)2, (0)2Сг(0)2, (0)2Mn(0)20H, (0)2Fe, (0)2Ni и (0)2Мо(С1)2. Обсуждены особенности электронно-энер-гетического спектра данного класса нанотрубок.
Среди известных в настоящее время нанотубуленов (НТ) с атомами замещения и внедрения (дефектами строения) особое место занимают углеродные НТ, содержащие переходные металлы [1]. Эти структуры представляют интерес для исследователей, определенный как особенностями строения (такие нанотрубки являются наименее исследованными), так и возможностью синтеза на их основе перспективных материалов электронной техники [2, 3].
В настоящее время в публикациях не встречаются данные исследований структуры алициклических углеводородных нанотубуленов (АУН) с атомами переходных элементов. Вероятно, можно ожидать проявления интересных особенностей при изучении оптических и электрических свойств таких АУН, модифицированных ^-металлами. Сам факт возможности существования таких систем стимулирует поиск подобных эффектов в АУН. Поэтому в данной работе и проводятся исследования алициклических углеводородных НТ, содержащих атомы 3d- и 4d-металлов, а также изучение их электрических и оптических свойств в зависимости от структуры и состава введенного дефекта.
Для исследования электронного строения и энергетического спектра АУН и моделирования влияния атомов d-металлов применялась программа HyperChem 6.03 [4—15], позволяющая проводить расчеты систем с ^-элементами с использованием полуэмпирической схемы РМЗ [16—18J. Выбор данной схемы продиктован как увеличением скорости выполнения расчетов по сравнению с «аЪ initio» (результаты расчетов, полученные методами MNDO и РМЗ, соответствуют результатам неэмпирических расчетов), так и более корректным описанием электронной структуры молекул НТ.
Рассматривались зигзагообразные, цилиндрически симметричные ЛУН, содержащие двенадцать колец по окружности трубки с насыщенными С-С связями. Трубка геометрически замкнута по окружности. Вдоль геометрической оси кластер имеет шесть циклов (выбор размеров кластера вдоль его оси определен прежде всего быстродействием ЭВМ). Всего молекулярный кластер (МК) содержит 168 атомов углерода и 192 атома водорода. Расстояние между ближайшими двумя атомами углерода (длина С-С связи) принималось равным ~ 1,53 1,55 А (след-
ствие оптимизации «чистого» углеводородного нанотубулена). В качестве псевдоатомов (на границах НТ) для исследуемой модели МК были использованы атомы водорода. Нами рассматривались также наноструктуры, образованные замещением наружных атомов водорода в пределах q одного, центрального, слоя вдоль окружности тубулена на функциональные группы (0),Ti(Cl),,
(0)2Сг(0)2, (0)2Мп(0)20Н, (0)2Ре, (0)2№ и (0)2Мо(С1)2 (рис. 1). В данной работе приводятся и обсуждаются результаты РМЗ-расчетов указанных систем без учета их симметрии. Оптимизация геометрии, обусловленной наличием дефектных групп, проводилась путем минимизации полной энергии системы с параметром сходимости 0,01 ккал/моль/атом. Расчет модели АУН, не содержащий дефектов, представлен в [19]. Важные результаты можно получить, если установить связь изменений электронной структуры в зависимости от геометрии рассмотренных кластеров (так как геометрия систем определяет их электронное строение). С данными о длинах валентных связей можно ознакомиться (см. табл. 1).
Таблица 1
Рассчитанные значения длин валентных связей в изучаемых АУН
Тип структуры и н Г) О О и и С4 О К О Г-1 О 'с' п о О № (Ч О 2 О и о' 2 О
(/-атом
функциональной Ті Сг Мп Бе № Мо
группы, Ъ
щт:-0), А 1,94 1,79 1,85 1,76 1,84 1,85
К(2=0), А - 1,62 1,67 - - -
Я^-СІ), А 2,28 - - - - 2,32
ЩС-О), А 1,46 1,48 1,45 1,48 1,45 1,47
ІІ(Н-О), А - - 0,97 - - -
я(г-О), а 1,89
(для 2^Мп)
о ЛЛ ---о „ О л О ---О -—о 01
Ті^ Сг^ Мгт^—О \е \]і Мо^
-с/ Ч, _/ -о' ^ н -о7 -о7 -о' Ч
(а) (б) (в) (г) (д) (е)
Рис. 1. Функциональные группы замещения наружных атомов водорода вдоль окружности НТ центрального слоя трубки; введены следующие обозначения: (а) ^ (0)2Ті(С1)2, (б) = (0)2Сг(0)2, (в) ^ (0)2Мп(0)20Н, (г) ^ (0)2Ре, (д) * (0)2№, (е) ^ (0)2Мо(С1)2
1—1 о 1 т7г>тлэр>тт/*т* т7г\т.?\-1Атл ижгчтт^ттхт иЯ14ЛТ\^\;л^ио рппйг* м.'г?11г/л ттргЬ#*Ъ'титлр гтт\гггтп.т
х 1и Л X ГХ-Ч/ ^ 1 V Ц 1А * I 1 * * • V I 11Д| IV I » 1,1-1 V/ 1\111 1Л V 1 1 I 1 I «-*«
типа (0),№.
В таблице 2 приведены уровни энергии АУН с рассмотренными выше типами дефектных групп относительно границ валентной зоны (ВЗ) и зоны проводимости (ЗП) соответствующего бездефектного нанотубулена; также оценен энергетический зазор АЕ (соответствует величине запрещенной зоны, ЗЭЩ) между наивысшей занятой молекулярной орбиталью (МО) (верхняя граница валентной зоны) и низшей незанятой (вакантной) МО (нижняя граница зоны проводимости) для этих АУН.
Диаграммы одноэлектронных уровней исследуемых замещенных АУН приведены на рисунке 3.
\%Ф%
"(СК у• ¥*У •
*. Л''~1г*л+
\ і і * # / /4* ^1*
VI I * II/
€*гШі.'* ’♦** * >*■#* ■г.іфт*! •* - . —
і і І І і і
♦• ’ф;л ,0 •*■?■*• *&, #>',■%’ *• Т Л* # *; Т
Ті І I 1 I \ -Г 1?*Ф*Ч* А **
Л #/\аг* + ТТ Л Л-'ф*-? ^ 'т’*г » ^ ^ ж
•"^Л.Л.ЛЛЧ-* мЛ
* .*■ ■ * Ик * ^ :*• * *:
**<*%* л *#*►*%
(а) (б)
Рис. 2. Модель молекулярного кластера алициклического нанотубулена, содержащего дефектные группы (0)2№ ((а) — вид сбоку, (б) — вид сверху; атомы углерода показаны светло-серыми шариками, атомы водорода — маленькими темными, кислорода — большими черными;
подписанные шарики — атомы никеля)
Таблица 2
Уровни энергии, обусловленные дефектными группами, относительно границ зоны проводимости (Ес — £деф) и валентной зоны (Едеф — Еу); здесь же приведена оценка
энергетического зазора АЕ
а
п гч о Г4
С ) о .*4 и
Тип О 2; о
структуры н сч о О сч о с о о 2 гч о
о
(£деф - Еу), эВ -0,66 -0,05 -0,90 0,44 -0,15 0,72
(Д: - £Деф), эВ 3,50 4,33 4,17 4,57 5,74 3,98
АЕа, эВ 9,64 8,19 9,21 7,47 6,89 7,78
Расчеты показали, что уровни молекулярных орбиталей группируются в зоны: четко обозначены валентная зона и зона проводимости, разделенные запрещенной энергетической щелью. Анализ данных таблицы 2 и рисунка 3 позволяет заключить; наличие функциональных групп вызывает возмущение энергетических зон «чистой», бездефектной нанотрубки. Это возмущение проявляется в том, что величина энергетического зазора между валентной зоной и зоной проводимости уменьшается, увеличивается проводимость нанотубулена, то есть АУН становится более «металлическим». Причем тем больше, чем выше заряд ядра с?-атома дефекта нанотрубки.
116
Д.П. Калинкин, А. О. Литинский, И. В. Запороцкова. Модельные квантовохимические расчеты
Е.эВ
(а) (б) (в) (г) (д) (е) (ж)
Рис. 3. Спектры одноэлектронных состояний бездефектного нанотубулена (а) и тубуленов с дефектными группами, содержащие 3с1 и 4металлы, вдоль длины окружности исходной нанотрубки в пределах одного слоя, соответственно: (б) — (0)2Т1(С1)2; (в) — (0)2Сг(0)2; (г) - (0)2Мп(0)20Н; (д) - (0)2Ре; (е) - (0)2№ и (ж) - (0)2Мо(С1)2; темным показаны занятые состояния (снизу), светлым — свободные (сверху)
Рассмотрим теперь характер группирования локальных дискретных уровней в энергетическом зазоре, обусловленных атомами дефектных групп, и оценим их природу.
1. При замещении наружных атомов водорода вдоль длины окружности однослойного НТ в пределах одного центрального слоя трубки на функциональные группы (0)2Т1(С1)2 с З^-атомом И (рис. 1а), в запрещенной энергетической щели появляются вакантные состояния (донорные уровни), расположенные на ~ 3,5 эВ ниже дна зоны проводимости соответствующего бездефектного АУН. Их положение отражено на рисунке 36. Эти уровни обусловлены групповыми с1-АО титана (» 55 %) с небольшой примесью /ьорбиталей атомов хлора (« 6 %). С продвижением вглубь зоны проводимости (на ~ 1 эВ выше ДЗП модифицированного АУН) наблюдается повышение групповых вкладов в МО от соответствующих З^-АО титана (до ~ 65 %). В одноэлектронные состояния, лежащие по энергии еще выше, основной вклад вносят разрыхляющие орбитали групповых С-О связей (общий вклад АО углерода в них * 20 %); вклады же от Зс?-АО титана постепенно снижаются до нуля. Уровни, преимущественный вклад в которые дают АО кислорода и хлора, попадают в валентную зону (на ~ 0,66 эВ ниже потолка валентной зоны бездефектного АУН). Они отвечают в основном групповым р-АО хлора (« 30—90 %) и, отчасти, неподе-ленным парам электронов атомов кислорода (до ~ 11 %). О характерных длинах валентных связей в группе (0)2И(С1)2 можно судить по данным из таблицы 1.
2. Введение в нанотрубку групп (0)2Сг(0), с З^-атомами Сг (рис. 16) обусловливает появление в спектре одноэлектронных состояний АУН более глубоко расположенных (на ~ 4,3 эВ) одноэлектронных уровней под дном ЗП, чем в предыдущем случае (основной вклад в эти уровни дают З^-АО одиночных атомов хрома (« 30—45 %) с небольшой примесью (до ~ 10 %) р-АО этих же атомов хрома) (рис. Зв). В эти же состояния вносят свои вклады р-орбитали атомов кислорода, примыкающие к данному хрому (« 15—35 % для атома О двойной связи и « 3—8 % для связующих атомов О), и разрыхляющие атомные орбитали С-0 связей (* 13 %). При рассмотрении состояний, находящихся по энергии выше, можно обнаружить тенденцию к уменьшению вкладов от Зй?-АО хрома и увеличению вкладов от р-АО кислорода двойной связи. В состояния, локализованные у потолка ВЗ, основной вклад вносят разрыхляющие АО групповых С-0 связей (« 20 %); вклады от Зй-АО хрома несущественны (« 2 %). Электронозаполненные состояния, обусловленные орбиталями неподеленных пар атомов кислорода, также лежат в валентной зоне. В рассмотренных наноструктурах наблюдалось снижение расположения уровня Ферми на ~ 1 + 2 эВ.
3. Обсуждая АУН с дефектными группами типа (0)2Мп(0)20Н с Зе?-атомами марганца (рис. 1в), можно обнаружить более сильное понижение уровня Ферми (до ~ 3 эВ): уровни вакантных и занятых состояний опускаются в область низких энергий. Поэтому состояния, вклад в которые вносят связывающие орбитали С-0 связей и орбитали атомов кислорода двойной связи, оказываются в глубине валентной зоны (на ~ 1 эВ ниже потолка валентной зоны «чистого»
АУН) (рис. Зг); по относительным вкладам ситуация напоминает предыдущую (то есть с группами (0)2Сг(0)2). Стоит отметить, что Зё-АО марганца (~ 20—30 %, приходящиеся на «парные» атомы) локализованы на ~ 4эВ ниже дна ЗП нанотубулена (с примесью вкладов О-Н связей (15—25 %)). С проникновением вглубь зоны проводимости наблюдается увеличение вкладов от «/-орбиталей Мп и уменьшение от р-АО Мп. Таким образом, наличие марганца не приводит к появлению локальных акцепторных состояний в запрещенной зоне. Эти состояния оказываются внутри валентной зоны и увеличивают плотности существующих состояний. Изменение проводимости АУН в таком случае возможно только за счет появления дырок в ВЗ.
4. В случае с АУН, допированным функциональными группами (0)2Ре (рис. 1г), в ЗЭЩ по обе стороны от нее появляются примесные уровни, обусловленные Зё-АО атомов железа (для одиночного атома Ре: до ~ 75 % у потолка ВЗ и до ~ 27 % у дна ЗП) и граничными атомами кислорода (« 10—20 %) (рис. Зд). То есть запрещенная щель частично заполняется «/-состояниями железа. В нижние вакантные одноэлектронные состояния наблюдается преимущественный вклад от 5-АО Бе (до ~ 50 %), который постепенно уменьшается с ростом энергии. Вклад от /ьорбита-лей железа в эти состояния незначителен (» 2—6 %). О степени «углубления» уровней можно судить по таблице 2 и рисунку 3.
5. Качественно аналогичная ситуация имеет место в М-содержащих алициклических ОНТ (рис. 1д, рис. 2, рис. Зе): введение групп (0)2№ приводит к появлению уровней, примыкающих к ВЗ (соответствуют неподеленным парам электронов атомов кислорода (« 7—18 %) и связывающим орбиталям С-0 связей (до ~ 10 %) и более глубоко (на ~ 5,7 эВ) расположенных уровней под дном ЗП (основной вклад в эти уровни дают групповые 5-АО атомов N1 (около 40 %) с небольшой примесью М-АО никеля (до ~ 20 %)). Итак, уменьшение АЕВ в этом случае (с 12,5 эВ до ~ 6,9 эВ) происходит за счет сдвигов границ возмущенных валентной зоны и зоны проводимости.
6. При модифицировании АУН группами (0)2Мо(С1)2 (молибден относится к 4^-элементам) (рис. 1е) происходит «стягивание» заполненных и свободных МО (повышение заполненных и понижение вакантных уровней) к уровню Ферми, положение которого остается почти неизменным (рис. Зж). Для такого типа дефекта в запрещенном энергетическом зазоре появляются как электроноакцепторные, так и электронодонорные состояния, что приводит к наиболее заметному (из всех рассмотренных случаев) изменению энергетического спектра электронов. Итак, в запрещенной зоне появляются дополнительные состояния, увеличивающие общую проводимость системы. Состояниям верхней валентной зоны отвечают молекулярные орбитали, преимущественный вклад в которые вносят 4«/-АО атомов Мо и граничных с ним р-АО атомов С1 (~ 25 % и ~ 70 %, соответственно). По мере углубления внутрь ВЗ, увеличиваются вклады от АО хлора и уменьшаются от АО молибдена. Вглубь валентной зоны попадают и орбитали атомов кислорода. Дно зоны проводимости составлено из МО, основной вклад в которые дают 4«/-АО молибдена (~ 70 %), и соседних с ним р-АО атомов хлора и кислорода (~ 8 % для С1 и ~ 18 % для О). Состояния, вклад в которые вносят групповые 5-орбитали атомов молибдена (~ 28 %), оказываются в зоне проводимости на -0,1 эВ выше ее границы; по мере углубления в ЗП происходит чередование вкладов от д- и «/-АО Мо. Длины связей Мо-0 и Мо-С1 приведены в таблице 1. Там же приведены и валентные длины связей других систем.
На основании выполненных в данной главе модельных квантовохимических расчетов и обсуждения представленных результатов, дадим качественную оценку изменения электропроводности и оптических свойств рассматриваемых систем, обусловленных дефектами различных типов. Итак, можно заключить, что химическое модифицирование или допирование одного или нескольких участков АУН группами, содержащими атомы переходных элементов, позволяет варьировать положения одноэлектронных состояний относительно границ валентной зоны к зоны проводимости. В частности, присоединение к НТ функциональных групп, содержащих атомы 4«/-металла молибдена, существенно изменяет электронную структуру «чистого» нанотубулена с насыщенными углерод-углеродными связями. Таким образом, согласно проведенным расчетам, переход к функционально замещенным структурам с атомами 3*7- и 4^-элементов приводит к уменьшению запрещенной зоны за счет возникновения состояний, способных оказывать влияние на ряд свойств изучаемых систем. Это приводит, в свою очередь, к значительному повышению, например, электропроводности нанопроводов, могущим найти применение при разработке довольно сложных электронных устройств (интегральных схем современных вычислительных машин). Существует также возможность увеличения собственной проводимос-
118 Д/7. Капинкин, А.О. Литинский, И. В. Запороцкова. Модельные квантовохимические расчеты
ти диэлектрика (каковым и является АУН) за счет перехода электронов с донорных уровней в зону проводимости (электронный ток) или с уровней валентной зоны на акцепторные уровни (дырочный ток). Такие электронные переходы обусловливают появление соответствующих полос примесного поглощения. Результат этого явления — появление определенной окраски в оптически прозрачных диэлектрических материалах. Отметим, что с точки зрения электронного строения изученные структуры имеют право на существование; по результатам расчетов они термодинамически стабильны (имеют отрицательную энергию образования).
Summary
MODEL QUANTUM-CHEMICAL CALCULATIONS OF AN ELECTRONIC STRUCTURE AND SPECTRUM OF ONE-ELECTRON STATES OF ALICYCLIC NANOTUBES, MODIFIED FUNCTION GROUPS WITH ATOMS OF TRANSITIONAL METALS
D P. Kalinkin, A.O. Litinski, I. V. Zaporotskova
The model of a molecular cluster with closure of uncompensated valences by atoms of hydrogen and semiempirical method PM3 are used for exploration an electronic structure and spectrums of one-electron states of alicyclic nanotubes formed by substitution outside atoms of hydrogen on function groups (0)2Ti(Cl)2, (0)2Cr(0)2, (0)2Mn(0)20H, (0)2Fe, (0)2Ni and (0)2Mo(Cl)2 in limits one, central, layer along a circle of a tube. The peculiarities of an electronic and energy spectrum of sectional class nanotubes are discussed.
Литература
1. Дьячков П.Н. Полуэмпирические и неэмпирические методы квантовой химии в теории фулле-ренов и нанотрубок // Теоретическая неорганическая химия. 2001. Т. 46. № 1. С. 101—119.
2 Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Avouris P. Carbon nanotubes: synthesis, structure, properties, and applications. Springer-Verlag, 2000. 464 p.
3. Harris PJ.F. Carbon nanotubes and related structures: new materials for the twenty-first century. Cambridge University Press, 1999. 296 p.
4. Hehre W.J., Stewart R.F., Pople J.A. //J. Chem. Phys. 1969. V, 51. P. 2657.
5. Stewart R.F. //J. Chem. Phys. 1970. V. 52. P. 431.
6. Hehre W.J., Ditchfield R., Pople J.A. //J. Chem. Phys. 1972. V. 56. P. 2257.
7. Hariharan P.C., Pople J.A. // Theor. Chem. Acta. 1973. V. 28. P. 213.
8. Collins J.B., Schleyer P.V., Binkley J.S., Pople J.A. // J. Chem. Phys. 1976. V. 64. P. 5142.
9. Dunning Т.Н., Hay P.J. // In Modern Theoretical Chemistry. Plenum. N. Y., 1976.
10. Binkley J.S., Pople J.A., Hehre W.J. // J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. P. 939.
11. Gordon M.S. //Chem. Phys. Lett. 1980. V. 76. P. 163.
12. Krishnan R., Kinkley J.S., Seeger R., Pople J.A. //J. Chem. Phys. 1980. V. 72. P. 650.
13. McLean A.D., Chandler G.S. // J. Chem. Phys. 1980. V. 72. P. 5639.
14. Gordon M.S., Binkley J.S., PopJe J.A., Pietro W.J., Hehre W.J. // J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. P. 2797.
15. Pietro W.J., Francl M.M., Hehre W.J., Defrees D.J., Pople J.A., Binkley J.S. //J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. P. 5039.
16. Thiel W. Semiempirical methods: current status and perspectives // Tetrahedron. 1988. V. 44. № 24.
P. 7393—7408.
17. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods. 1. Methods // J. Comput. Chem. 1989. V. 10. №2. P. 209-220.
18. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods. 2. Applications // J. Comput. Chem. 1989. V. 10. № 2. P. 221-264.
19. Калинкин Д.П., Литинский А.О. Электронно-энергетический спектр алициклических углеводородных нанотубуленов с дефектами замещения, распределенными параллельно оси трубки // Вестник ВолГУ. Сер. 1: Математика. Физика. 2002. Вып. 7. С. 98—102.
