CC BY
37
Кобзев Г.И.
(заведующий лабораторией компьютерного моделирования Института микро- и нанотехнологий ОГУ, кандидат химических наук)
ЗАВИСИМОСТЬ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА ОТ СОРТА И ЧИСЛА АТОМОВ, ВХОДЯЩИХ В СОСТАВ КОМПЛЕКСА,
И ЧИСЛА МОЛЕКУЛ ОКРУЖЕНИЯ КИСЛОРОДА
На основе неэмпирических и полуэмпирических расчетов выявлен первичный кооперативный эффект влияния молекул растворителя на люминесценцию молекулярного кислорода.
Молекула кислорода отличается от большинства органических и неорганических молекул уникальной способностью к обменным взаимодействиям, что связано со спецификой структуры двух внешних вырожденных по энергии молекулярных орбиталей (МО) на каждой из которых расположено по одному электрону с одинаковыми спинами. Обе л МО взаимно ортогональны и обладают разной орбитальной симметрией [1].
Основное электронное состояние молекулы кислорода представляет собой триплетное состояние (Х3£-^). Первые два возбужденных состояния являются синглетными (1Аё) и (Ь1^), причем состояние (1Аё) дважды вырождено, и его компоненты обозначают (а1Ав), (ачА в). Вторая компонента (а’1А’в) отличается по своей структуре от (а1Аё) и обычно называется тем-новой. Энергия возбуждения из основного триплетного состояния молекулы кислорода в первые возбужденные синглетные состояния лежит в инфракрасной области и составляет 0.98 эВ для состояний (а1Ав), (а’1А’в) и 1.63 эВ для состояния (Ь1Х+ё) [1]. Излучательные электроди-польные переходы (а1Ав) ® (Х3£-в), (Ь12+в) ® (а1Ав) и (Ь1Х+в) ® (Х3£-в) в изолированной молекуле кислорода запрещены. Первый переход запрещен трижды (орбитально, по спину и четности), второй дважды (орбитально и по четности), третий по спину и четности, однако экспериментально наблюдаются как низкоинтенсивные магнитные дипольные переходы (а1Ав) ® (Х3£-в), (ЫГу ® (Х3£-в) и квадруполь-ный переход (Ь1Х+в) ® (а1Ав). Природа формирования магнитных дипольных переходов (а1Ав) ® (Х3Х-в), (Ь1Х+в) ® (Х3£-в) и квадруполь-ного перехода (Ь1Х+в) ® (а1Ав) в изолированной молекуле кислорода впервые рассмотрена в работах Б.Ф. Минаева [2], там же приведены численные величины, характеризующие интенсивности этих переходов.
Люминесценция молекулярного кислорода определяется излучательным переходом
(a1Ag) ® (X3S-g). Впервые такой переход очень малой интенсивности, связанный с дезактивацией синглетного кислорода а1Ав , наблюдался в газовой фазе для паров бензола в кислороде. В жидкой фазе люминесценцию кислорода впервые наблюдал A.A. Красновский (мл.) в 1972 г. при освещении насыщенных воздухом растворов пигментов [3]. Возбужденное синглетное состояние (а1Аё) получали в процессе сенсибилизированного переноса энергии. При этом Красновский (мл.) изучал люминесценцию синглетного кислорода в растворах сенсибилизаторов, растворители которых (фреоны, сероуглерод, четыреххлористый углерод и др.) слабо тушат синглетный кислород [4]. Автор утверждал, что спектр люминесценции не зависит от природы растворителей и пигментов. В дальнейшем, при исследовании люминесценции молекулярного кислорода, была обнаружена зависимость интенсивности и излучательного времени жизни t состояния (а1Аё) от свойств окружающей среды (в газовой фазе) [5] и свойств растворителя (в жидкой фазе) [6]. Изучению характеристик (а - X) и (b - а) и (b - X) переходов в зависимости от среды посвящено множество экспериментальных и теоретических работ [7-26]. Эта проблема и в настоящее время активно обсуждается в научной литературе [27, 28 ].
Существует несколько механизмов, объясняющих индуцирование излучательного элек-тродипольного перехода (а - X) под влиянием окружения и «заимствования» им интенсивности из других разрешенных синглет-синглетных и триплет-триплетных переходов молекул растворителя [18, 19].
В 1985 г. Б.Ф. Минаевым было показано [18], что в бимолекулярных комплексах столкновений (к.с.), содержащих кислород, излуча-тельная вероятность электродипольного перехода (а - X) в кислороде «заимствуется» из индуцируемого в процессе столкновения электро-дипольного перехода (b - а).
М (а - Х) = СЬХ М (Ь - а) + 0..., (1)
где М (а - Х) и М (Ь - а) - величины электроди-польных моментов переходов, а СЬХ - матричный элемент оператора спин-орбитального вза-
<Х|№с|Ь>
имодействия, СЬХ = Е - Е—, 0 - сумма вкла-
Ь X
дов всех остальных величин, определяющих интегральную величину М(а - Х), которая, по мнению Минаева, много меньше первого слагаемого. Эта идея была развита в работах [20, 21], получила экспериментальное подтверждение и научное признание [8-15]. Напомним, что для изолированной молекулы О2 соответствующая переходу Ь-а экспериментально наблюдаемая полоса Ноксона [29] в газовой фазе проявляется как квадрупольный переход. Элек-тро-дипольный излучательный переход Ь-а в молекуле кислорода запрещен, поэтому данный механизм не проявляется для изолированных молекул кислорода.
В комплексах столкновения механизм индуцирования Ь-а связан с искажением структуры одной из вырожденных р молекулярных орбиталей (МО) кислорода вследствие привнесения в ее состав дополнительных примесей от коэффициентов атомных орбиталей (АО) партнера по столкновению. Вторая л О2 в к.с. остается практически неизменной на всем интервале расстояний при сближении молекул [21, 30].
Преобладающий вклад в величину М(Ь - а), привносит разность дипольных моментов лвх и лву МО кислорода [20].
М(Ь - а) = 1/2[|1(лвх) - |1(лву)] + ... (2)
Немаловажное значение имеют вклады, обусловленные состояниями переноса заряда (СПЗ). Показано, что для полярных растворителей возможны случаи, когда преобладающим вкладом в величину М (Ь - а) является слагаемое, связанное с постоянным дипольным моментом состояний СПЗ [25], наряду со значительным вкладом и от слагаемого 1/2[ц(лбх) - М-(лву)].
Взаимное влияние сталкивающихся партнеров приводит, в той или иной степени, к искажению МО индивидуальных молекул. Наиболее подвержены изменению л МО кислорода. На значительных расстояниях МО комплекса практически не отличаются от МО сталкивающихся молекул. При уменьшении межмолеку-лярного расстояния Я МО комплекса наряду с коэффициентами АО кислорода содержат ненулевые вклады от всех коэффициентов «чужих» молекул.
Отсюда следует ожидать зависимости М(Ь-а) и М(а-Х) от числа молекул окружения кислорода, их взаимного расположения, от сорта и числа атомов, входящих с состав комплекса. Расчеты М(Ь-а) и М(а-Х) в тримоле-кулярных комплексах полностью подтвердили предполагаемые зависимости.
Зависимость М(Ь-а) и М(а-Х) от сорта и количества атомов, входящих в состав молекулы би-, три-и многомолекулярных комплексов
Анализ расчетов свидетельствуют о пропорциональной зависимости М(Ь-а) от заряда ядра атома молекулы, входящей в состав бимолекулярного комплекса. Например, наличие в составе кислородного комплекса атомов третьего периода приводит к возрастанию М(Ь-а) по сравнению с бимолекулярными комплексами, содержащими атомы второго периода (табл. 1-3). Результаты расчетов характеристик моментов перехода Ь ® а в модельном комплексе 2п-02 показывают, что его величина возрастает более чем на 5 порядков по сравнению с изолированной молекулой кислорода. Это согласуется с экспериментальными результатами, где отмечается, что М(Ь - а), М(а-Х) в комплексах столкновений могут возрастать на 4-5 порядков в присутствии парамагнитных растворителей [31].
Переход 5[а’1А’6504]0® 5[3Е-65В4,32,10]0 соответствует излучательному вертикальному переходу ачА’в>Х 3Е-ё в молекуле кислорода в контакте с атомом Бе. Цифры свидетельствуют, что величина момента перехода М (а’-Х) из темно-вой компоненты а’ имеет ненулевое значение даже при 4.6А, а при 3.2А становится больше, приблизительно, в 1000 раз, чем величина из-лучательного момента магнитно-дипольного перехода М (а - Х,1) в чистом кислороде.
Из таблицы видно, что величина излуча-тельной вероятности А(Ь-а) в модельном комплексе 6[02-Мп] возросла на 6 порядков по сравнению с чистым кислородом. Величина А(а®Х) на большом межмолекулярном расстоянии 7А практически совпадает с экспериментальным значением А(а®Х) в чистом кислороде А(а®Х) = 1,9-10-4, а при меньших расстояниях резко возрастает, причем для одинаковых расстояний Я коэффициент Эйнштейна излучатель-ной вероятности А(а’-х) для кислородных комплексов железа на 3 порядка меньше, чем в (02-Мп). Возрастание А(а®Х) в кислородных комплексах, содержащих металл, согласуется с
Таблица 1. Характеристики моментов перехода b-a, b-a’ в модельном комплексе 1[Zn-O2]
R(Zn-O2), А 3.0 2.5
М (ЬП а) (1П 3), Д A (b а) (Ь 3), с'1 т Г(Ы а) (1^ 3), с 5.06*102 3.09*102 3.2*10-3 0.1591 2.18*103 4.5Л0-4
ДЕ (ЬП а’) (2П 3), эВ М (ЬП а’) (2П 3), Д A (Ь а’) (2^ 3), с'1 тг (b а’) (2^ 3), с О 00 6 .1 ^ £ 3 °§2 0.59 0.1896 1.18*103 8.5Л0"4
Таблица 2. Характеристики вертикального квинтет-квинтетного электродипольного перехода 50Д’е 5Ре0)®5(Х3У-§ Те0) в комплексе столкновений 5(Бе - 02)0, согласно неэмпирическим расчетам в базисе 6-310 с учетом двукратных электронных возбуждений
R(Fe-O2 ),А М (аП- X), Д А (аП-Х),с-1
4.6 0.000096 3.1507^10-3
3.35 0.000420 5.9972*10-2
3.2 0.000755 1.9236*10-1
Таблица 3. Величины разрешенных секстет-секстетных электродипольных моментов переходов в комплексе 6[02-Мп], соответствующих Ь-а, Ь-а’, а-Х, а-Х запрещенным переходам в молекуле 02
Величины 7 А 5 А 4 А 3 А
R(O2-Mn)
М(Ь-а), Д 9*10-6 6,06*10‘2 8,72*10-2 1,53* 10-1
А(Ь-а), с-1 1,48*102 1,43*103 2,95*103 9,29*103
fCW) 2 *10‘6 1,9* 10-5 -5 0 ОО 3, 1,19* 10-4
т Г(Ь ®а), с 6,7*10-3 7,0*10-4 3,4* 10-4 1,1* 10-4
M( Д 1,33*10‘2 4,62*10-2 9,19*10-2 6,84*10-2
А(Ь-а’), с-1 6,9 8,31*102 1,86*103 3,29*103
АЬ-О 1-10‘6 1,1*10‘5 4,3* 10-5 2,4* 10-5
т Г(Ь ®а’), с 0,14 1,2*10-3 5,3* 10-4 3,0*10-4
М(а-х), Д 9*10-6 9,79*10-4 5,62*10-3 2,72* 10‘2
А(а-х), с-1 2,93*10-5 3,73*10-1 1,23*101 2,85*102
Е(а-х), э,В, 1,33 1,33 1,33 1,33
f(a-x) 0 0 1*10_/ 4*10-6
т Г(а ®Х), с 34129 2,7 0,08 0,0035
M(a’-X), Д 7,7*10-6 3,36*10‘3 1,14* 10-2 2,0* 10-2
А(а’-Х), с’1 2,32*10-3 4,39 5,1*101 1,54*102
Е(а’-Х), э,В, 1,33 1,33 1,33 1,33
f(a’-X) 0 0 1*10-6 2*10-6
т Г(а’®Х), с 431 227 0,02 0,006
теоретическими и экспериментальными данными [32, 33].
Приведенные цифры показывают возрастание в 1000 и более раз переходов (Ь - а), (а®Х) в кислородных комплексах, содержащих металл, по сравнению с чистым кислородом.
Увеличение числа атомов в различных молекулах ближайшего окружения кислорода для одного и того же Я также приводит к изменению излучательных переходов (Ь - а) и (а®Х) (табл. 4, 5).
Численные значения для индуцированного электродипольного перехода а-Х приведены в [25]. Например, в комплексе 02-СН30Н величина М(а-Х)= 0,989-10 - 4 еА (Я=3,0А).
Таблица 4. Величина электродипольного перехода Ь-а в бимолекулярных комплексах столкновений 02-М. Расчет в приближении М!ЫО0/3 +КВ2
Комплекс О2-М О2-Н2 R=2,8А О2—N2 R=2M О2—СО2 R=3M О2—CH3OH R=3,0А О2—SO2 R=3M О2—CS2 R=3,4А
М(Ь-а), еА 0,0012 0,0024 0,00655 0,011 0,00875 0,00857
Комплекс О2—M О2—Н2 R=2M О2—Н2О И=2,6А О2—СО2 R=2M О2—NH3 R=2,4А О2—CH3OH R=3,2А О2—C2 H4 R=3,0А
М(Ь-а),еА 0,0047 0,0052 0,00732 0,01145 0,004871 0,017
Таблица 5. Неэмпирические расчеты в рамках пакета программ ОАМЕББ с учетом КВ4, в базисе 6-310 энергетических и спектральных характеристик электродипольного перехода Ь-а в бимолекулярных комплексах столкновений 02-М, М = N4, С2Н4, ^2СИ3, С6Н6
2 3 2 4^ 2 3 6 6
Комплекс О2—M О2—NH3 R=3M О2—C2 H4 R=3,2А О2—NH2CH3 R=3M О2—C6H6 R=3M
М(Ь-а), ea0 0,0108 0,0163 0,02174 0,0295
ДЕ(Ь-а), Э,В,Е 0,68 0,67 0,69 0,663
f (Ь-а) 2 10-6 4,10 10-6 8,10 10-6 14 10-6
А (Ь-а), с-1 41,8 98,3 167, 274,6
Таблица 6. Величины M(b - а) в двойных O2 - М и тройных комплексах O2 -M-C2H4; R(O2 - N)= R(02 - C2H4)=2,8A'; R(O2 - ВД= R(©2 - C2H4) = 3,2A'
Комплекс М(Ь-а), еА Комплекс М(Ь-а), еА
O2 - n2 0,0024 O2 - Н2О 0,0004
О2 — C2H4 0,0163 О2 — C2H4 0,0163
O2 — N2 —C2H4 0,018 O2— Н2О—C2H4 0,0169
Полученные данные свидетельствуют, что M(b-a)(02-C6H6) > M(ba)(02-C2H4) > M(b-a)(02-CH3OH, 02-NH3, 02-C02, 02-H20, 02-H2) даже при расстоянии R большем, чем R для перечисленных молекул, поэтому следует ожидать, что при R (02-C6H6) = R(02-CH30H, 02-NH3, 02-C02, 02-H20, 02-H2) ряд еще более усилится. Это доказывает зависимость M(b-a), а следовательно, и М(а-Х) от Z атома, числа атомов - n, содержащихся в молекуле М, и числа молекул - N ближайшего окружения кислорода.
Важно отметить последнее положение, согласно которому величина M(b - а) представляет собой аддитивную величину (табл. 6). При неизменном межмолекулярном расстоянии в тройных комплексах она больше, чем в бимолекулярных, и примерно равна сумме [22, 34]: M(b-a)(C2H4-02-M)= =M(b-a)(02^) + M(b-a)(02-M) Теоретические исследования ab initio [28] также подтверждают эти выводы.
Аддитивность величины M(b - а) может быть названа первичным кооперативным эффектом, поскольку при добавлении в раствор нового растворителя величина M(b - а) будет определяться слагаемыми:
М(Ь а)РАСТВОР —М(Ь-а)рАСТВ1 + М(Ь-а)рАСТВ2 + М(Ь-а)СЕНС,
но при этом может возрастать или убывать, в зависимости от сольватных свойств молекул полученной смеси. На рисунках 1, 2 наглядно представлены вклады в одну из п& МО кислорода от нескольких молекул ближнего окружения кислорода, подтверждающие аддитивные свойства М(Ь-а)РАСТВ0РА.
Рисунок 1 демонстрирует структуру обеих п_ МО кислорода в тройном комплексе
02 - Э), где Э - этилен. Видно, что одна из
ё
(Э
%ё существенно искажена и имеет значительные примеси от АО двух молекул этилена. Другая пё МО кислорода в тройном комплексе остается «чистой». Несмотря на то, что две молекулы этилена расположены симметрично относительно молекулы кислорода, их вклады в М(Ь-а)РАСТВ0РА не уничтожаются и не компен-
сируют друг друга. Расчет произведен на фиксированной геометрии ограниченным методом Хартри Фока (ЯОНБ) для открытых оболочек с использованием базиса 6-3Ш в рамках пакета программ НурегСЬеш. Оптимизация комплекса проведена на предварительном этапе методом РМ3. Структура п^ МО кислорода в тройном комплексе Э - О2 - Э имеет следующий вид:
я/ (О2) -0,9[(р2)(О) + (РДОЖО2) я/ (О2) 0,845[(ру)(0) - (ру)(0)](02)
+ 0,42[(Ру)(С1)(Э)1 -(Ру)(С2)(Э)1] - 0,415[(Ру)(С1)(Э)2 - (Ру)(С2)(Э)2]
Определяющая роль сенсибилизатора в формировании величин М(Ь-а) и М(а-Х)
Согласно расчетам в двойных и тройных комплексах столкновения, а также в кислородных системах, содержащих большое количество
-0.000
Рисунок 1. Изображение структуры р у и р 2 (02) в тройном контактном комплексе С2Н4 - 02 Заряд комплекса q — 0, мультиплетность М — 3.
С2Н4.
Рисунок 2. Изображение структуры двух ортогональных р МО (02) в многомолекулярной кислородной системе С2Н4 - О2 - 10(СН3ОН), моделирующей сольватные свойства растворителя.
Заряд системы q — 0, мультиплетность М — 3. Расчет проведен методом НХФ РМ3. р МО (02) №55 альфа Е — -13.22 эВ; р МО (02) №56 альфа Е — -13.17 эВ
молекул, вклад от слагаемого, величина которого определяется АО, молекулы сенсибилизатора значительно больше, чем вклад от слагаемого, связанного с молекулами растворителя, расположенными в непосредственной близости от кислорода [35].
Это положение можно наглядно продемонстрировать (рис. 3, 4).
Неэмпирические расчеты М(Ь - а) и М (а - Х) в кислородных комплексах, содержащих большие биоорганические молекулы, затруднительны, однако, оставаясь в рамках полуэмпиричес-ких методов, можно и в этом случае наглядно продемонстрировать наибольшие искажения в структуре только одной из двух р МО О2, вызванные коэффициентами больших молекул, и подтвердив тем самым факт индуцирования излучательного электродипольного момента М(Ь - а), пусть на качественном уровне (рис. 3), и доказать, что малые молекулы окружения (моделирующие растворитель) в совокупности оказывают значительно меньшее влияние на величину М (Ь - а), чем, например, большие
органические молекулы, находящиеся в непосредственной близости от кислорода (рис. 4). Степень искажения одной из МО я видна по присутствию дополнительных вкладов от АО партнера кислорода.
На рисунке 4 изображена система антрацен -кислород в окружении более 30 молекул воды. Исходя из графического изображения двух я МО кислорода, полученных в результате расчета методом 21КБО1, можно увидеть, что коэффициенты АО молекулы воды в я МО кислорода много меньше, чем коэффициенты АО молекулы антрацена.
Теоретические расчеты М(Ь-а) и М(а-Х) в тройных кислородных комплексах столкновения Э - О2 - М, содержащих в своем составе этилен, кислород и молекулу М— Н2, К2, СО2, Н2О, СН3ОН, СС14, показали, что при расчете величины М (Ь - а) наибольший вклад в одну из наиболее искаженных я МО кислорода привносят АО этилена - (Э) или бензола - (Б), вклады же от АО молекулы М в данную я МО совершенно незначительны [36, 37] (рис. 5, табл. 7).
Рисунок 3. Искаженная и неискаженная р МО О2 в модельном комплексе металлопорфирин - 02. В качестве металла выбран Mg. R(Mg - 02) — 2.438 Е. Расчет проведен методом 2Ш001 в рамках неограниченного Хартри - Фока. Заряд комплекса q — 0, мультиплетность М — 5. Рисунок дан в двух ракурсах.
Наглядно этот результат отражается на величинах М(Ь-а) и М(а-Х), которые в бимолекулярных комплексах с этиленом О2-С2Н4 или с бензолом О2-С6Н6 практически на порядок больше, чем в комплексах О2-М, не содержащих, С2Н4, С6Н6 (табл. 4, 5). И, наконец, расчеты в тройных комплексах С2Н4 - О2 - М доказывают, что наибольший вклад в М(Ь-а) остается от С2Н4. Например, в тройном комплексе М(Ь-а)(С2Н4-О2-К2)= 0,018 еА'. Большая часть от цифры 0,018 еА' составляет М(Ь-а)(О2-Э) = 0,0163 еА' , то есть вклад от этилена преобладающий, а незначительный остаток приходится на
вклад от молекулы М М(Ь-а)(О2-К2) = 0,0024 еА' (табл. 6, рис. 5). Подобная тенденция сохраняется и для других комплексов.
Заключение
На основании полученного цифрового материала можно с уверенностью утверждать, что неполярный растворитель практически не оказывает влияния на люминесценцию кислорода, которая в основном будет определяться структурой и свойствами электронной оболочки сенсибилизатора, если молекулы растворителя расположены далеко от контактной пары
Рисунок 4. Искаженная №136 в - МО (1р (02)) Е — -11.37 э.В и неискаженная р!; МО №133 б - МО 2рg (02) Е — -11.56 О2 в модельном комплексе антрацен - кислород в окружении 30 молекул воды.
Рисунок 5. Изображение структуры p yX (O ) в тройном контактном комплексе С2Н4 - О2 - СН3ОН.
Заряд комплекса q = 0, мультиплетность M = 3 МО №18 альфа UHF Е = -11.00 эВ МЧПДП/3 HyperChem
Таблица 7. Структура р МО кислорода в тримолекулярных модельных комплексах 1[М...О2...Э]0, Э = С2Н4, М = N2, C6H6, CCI4
:[М.. .O2.. .Э]°, R(M-Û2) = Я(02-Э) = 3,0 A, Z а (М - O2 - Э) = 45°
м № Л , E, э,В, Стлуктула олаитали
N2 1б л/ -9,93 [O1 (-°,54рх) + O2(°,54px)]O2 + + [O1 (°,36pz) + 02(-°,36pz)]02 + + [Ce (-0,15px) - C3(0,23 рх)]Э + + [N, (-0,0px) - Nio(0,0 px)]N2
18 л82 -°,2° [O1 (°,69pz) + 02(-°,69pz)]02 + + [O1 (-°,11px) + O2(°,11px)]O2 + + [Ce (-0,015pz) - Сз(0,017рг)]Э + + [N12 (0,02px) + Ni2(0,02pz)]N2
ебыб 19 -9,72 [O1 (°,65py) - 02(0,65py)]02 + + [O1 (-°,26pz) + O2(°,25pz)]O2 + + [Сб (0,013pz) - C4(0,011 pz - Сз(0,013 pz)]E
24 л/ °,1б [O1 (-°,63pz) + O2(°,63pz)]O2 + + [O1 (-°,25pY) + O2(°,25pY)]O2 + + [C6 (0,11pz) - C5(0,14 pz + C3(0,13 pz)]E
CCl4 2б л/ -9,95 [O1 (°,63pz) - O2(°,55pz)]O2 + + [C4 (0,38pz) + (0,16 S)[H5-H6-H7+H8P + + [(0,0)] CC14
о 1 Y 31 л8 -1,°3 [O1 (-°,58pY) + O2(°,56pY)]O2 + + [O1 (-°,36px) + O2(°,21px)]O2 + + [Cз(-0,11pY)+C4(0,11pY)]Э - - (0,11S)[H5-H6-H7+H8P + + (0,02)[ S-Px -Py + Pz] (C) CCI4 + + (0,01)[PY + PY + PY + PY] (C1) CC14
кислород - сенсибилизатор. Существенные отклонения от данного положения при неизменном сенсибилизаторе будут наблюдаться только в том случае, если молекулы полярного (неполярного) растворителя будут расположены гораздо ближе к молекуле кислорода, и (или)
их число в первом окружении увеличится, и (или) они будут содержать атомы с большим 2. Таким образом, по изменению излучатель-ных характеристик люминесценции кислорода можно судить о сольватных свойствах растворителя.
Список использованной литературы:
1. Мулдахметов З.М., Минаев Б.Ф., Кецле Г.А. Оптические и магнитные свойства триплетного состояния. - Алма-Ата: Изд. Наука, 1983. - См. с. 179-238.
2. Минаев Б.Ф. Влияние спин-орбитального взаимодействия на интенсивность магнитных дипольных переходов в молекуле кислорода // Изв. вузов. Сер. Физика 1978, № 9, с. 115 - 120.
3. Красновский А.А. (мл.) Люминесценция синглетного кислорода в растворах фотосенсибилизаторов // ЖПС. 1980. Т. 32. В. 5. С. 852-856.
4. Красновский А.А. (мл.) Синглетный молекулярный кислород и первичные механизмы фотодинамического действия оптического излучения. - Л.: Наука, 1981. С. 64-134.
5. Long G., Кеагш D.R. Selection rules for the intermolecular enhancement of spin forbidden transitions in molecular oxygen // J. Chem. Phys. 1973, V. 59, № 10. P. 5729-5736.
6. Красновский А.А. (мл.) Люминесценция при фотосенсибилизированном образовании синглетного кислорода в растворах / / Возбуждение молекулы. Кинетика превращений. - Л.: Наука, 1982. С. 32-60.
7. Красновский А.А. мл. // Автореферат дис. докт. биол. наук. И. 1983.
8. Fink E.H., Setzer K.D., Wildt J., Ramsay D.A., and Vervloet M. // Int. J. Quant. Chem., 39: 287, 1991.
9. J. Wildt E.H., Fink P., Biggs R.P., Wayne and A.F. Vilesov. // Chem. Phys., 159:127,1992.
10. Ogilby P.R. // Ace. Chem. Res., 32: 512, 1999.
11. Darmanyan A.P. // Khim.Fiz., 6: 1192, 1987. (USSR), 67: 453, 2000.
12. Райченок Г.Ф., Бытева И.М., Салохиддинов К.И., Болотько Л.М. Возрастание интенсивности люминесценции кислорода под воздействием посторонних газов // Опт. и спектр. 1980. Т. 19. В. С. 1208 - 1211.
13. Losev A.P., Byteva I.M., and Gurinovich G.P. // Chem. Phys. Lett., 143: 127, 1988.
14. Schmidt R and Bodesheim M. // J. Phys. Chem., 99: 15919, 1995.
15. Scurlock R.D., Nonell S., Braslavsky S.E., and Ogilby P.R. // J. Phys. Chem., 99: 3521, 1995.
16. Kearns D.R. Physical and chemical properties of singlet molecular oxygen // J. Chem. Rev., 1971, V. 71. P. 395.
17. Minaev B.F. Intensities of Spin-Forbidden Transitions in Molecular Oxygen and Selective Heavy Atom Effects // Int. J. Quant.
^em 1980. V. 17. P. 367.
18. Минаев Б.Ф. Теория влияния растворителя на радиационную вероятность перехода а-Х в молекуле кислорода // Опт. и спектр. 1985. Т. 58. №6. С. 1238 - 1241.
19. Kearns D.R. Physical and chemical properties of singlet molecular oxygen // J. Chem. Rev., 1971, V. 71. P. 395.
20. Minaev B.F., Lunell S., Kobzev G.I. The influence of intermolecular interaction the forbidden nier-IR (Theochem), V.284. 1993. P.1-9.
21. Minaev B.F., Lunell S., Kobzev G.I. Collision-induced intensity of the b(1S +)®a(1D ) transition in molecular oxygen: Model calculations for the collision complex O2+H2 //Int. J.Quant. Chem.V.50, 1994 с. 279-292. 8s. B.F. Minaev, S. Lunell, and G.I. Kobzev. Int. J. Quant. Chem., 50:279, 1994
22. Минаев Б.Ф., Иванова Н.М., Федулова И.Е., Кобзев Г.И., Мулдахметов З.М. Кооперативное влияние молекул С2Н4 и Н на переходы b-a и a-X в молекуле О2 в тройном комплексе // ЖпС. 2000. - №4, т.67, с.453-456. 9. B.F.Minaev, N.M. Ivanova, I.V. Fedulova, G.I. Kobzev, Z.M. Muldahmetov J. Appl. Spectrosc.
23. Minaev B.F. Solvent Induced Emission of Singlet Molecular Oxygen //J. Mol. Struct. THEOCHEM, 183:207, 1989.
24. Минаев Б.Ф. Автореф. дис. д.х.н., Москва, изд. ИХФ, 1983, с. 150.
25. Кобзев Г.И. Теоретическое исследование основного и первых возбужденных электронных состояний кислородных комплексов столкновений. Дис. канд. хим. наук. - Караганда, 1996. - 188 с.
26. Schweitzer C., Schmidt R. Physical Mechanisms of Generation and Deactivation of Singlet Oxygen // J. Chem. Rev., 2003, V. 103. P. 1685-1757.
27. Minaev B.F., Kobzev G.I. Response calculations of electronic and vibrational transitions in molecular oxygen induced by interaction with noble gases // J. Spectrochimica Acta Part A 00 (2003) p.1-24.
28. J. F. Noxon J. F. // Can. J. Phys., 39:1110, 1961.
29. Кобзев Г.И., Минаев Б.Ф., Мулдахметов З.М., Мартынов С.И., Безносюк С.А., Мозговая Т.А. Механизм возрастания интенсивности a(1Dg) - b(1Sg+) перехода в молекуле кислорода под влиянием межмолекулярного взаимодействия // Журн. «Оптика и спектроскопия» f997. - т.83, №1, с. 64-68.
30. Belford R. E., Seely G., Gust D., Moore. T. A., Moore A., Cherepy N. J., Ekbundit S., Lewis J. E., Lin S. H. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1993, 70, 125.
31. Джагаров Б.М., Гуринович Г.П., Новиченков В.Е., Салохитдинов К.И., Щульга А.М., Ганжа В.А. Фотосенсибилизиро-ванное образование синглетного кислорода и квантовые выходы интеркомбинационной конверсии в молекулах порфири-нов и металлопорфиринов // Хим. физика. 1987. Т. 6. №8. С. 1069-1078.
32. Салохидинов К.И., Бытева И.М., Гурианович Г.П. Время жизни синглетного кислорода в разных растворителях // ЖПС. 1981. Т. 34. В. 5. С. 892-897.
33. Кобзев Г.И. Зависимость электродипольных моментов переходов М(а-Х) И Мф-a) в О2 от взаимного расположения молекул С2Н4 и N2 в тройном комплексе столкновений С2Н4 - О2 - N2 // Труды региональной школы-семинара «квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». Иваново, 12-15 апреля 2003 г.С. 8-12.
34. Кобзев Г.И., Мулдахметов З.М., Федулова И.В., Богомолова Е.Ф. Исследование причин индуцирования и изменения величины электродипольного момента b (1Sg+)-a(1 Dg) в кислородных комплексах столкновений // Труды международной научной и научно-методической конференции «Наука и образование 1997». - Шымкент, 1997. - С. 337-338.
35. Кобзев Г.И., Мулдахметов З.М., Федулова И.В. Дезактивация синглетного кислорода в тройных комплексах O2.. .CH3OH.. ,C2H4 // Материалы Республиканской научно-практической конф. «Состояние перспективы производства органических материалов на базе сырьевых ресурсов Центр. Казахстана», посвященной 25-летию КарГУ им. Е.А. Букетова. -Караганда, 1997. - с. 146-147
36. Кобзев Г.И. Зависимость моментов переходов (a-X) и (b-a) в кислороде от структуры и числа молекул в среде и их взаимной ориентации // Труды VII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань, 19-24 сентября 2003 г. Т.1. С. 140.
