CC BY
30
Кобзев Г.И.
Оренбургский государственный университет
ЗАВИСИМОСТЬ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ КИСЛОРОДА ОТ СОЛЬВАТНЫХ СВОЙСТВ МОЛЕКУЛ РАСТВОРИТЕЛЯ
На основе обнаруженных первичного кооперативного эффекта и эффекта опосредованного влияния молекул растворителя на величину излучательного момента перехода М[Ь(1Б+д) - а(1йд)] в кислороде предложена интерпретация экспериментальных данных зависимости дезактивации синглетного кислорода от свойств растворителя.
Исследованию Ак)®х3!~-перехода в кислороде посвящено достаточно большое количество экспериментальных работ [1-35].
Расчеты в би-три- и полимолекулярных кислородных системах [36-51] и выявили зависимость излучательных моментов переходов М(Ь-а) и М(а-Х) от: расстояния между кислородом и молекулой - партнером по столкновению Я(02 - М) [41], химического состава окружения кислорода, количества атомов в молеку-ле-партнере и количества молекул первого окружения кислорода [42-45], а также от первичного кооперативного эффекта [46-49] и эффекта опосредованного влияния растворителя на М(Ь-а), М(а-Х) [50, 51]. Эти выводы позволяют естественно и просто объяснить экспериментальные данные и предсказать новые зависимости. Рассмотрим это более подробно.
Неравномерное перераспределение электронной плотности на п и п МО О наиболее
Г §х §у 2
сильно может изменяться при взаимном перекрывании М0 только в небольшом контактном пространстве 02 с окружающими частицами. Соответственно основными факторами, определяющими величину М(Ь-а) и, как следствие, М(а-Х), являются свойства и структура первого и второго окружения кислорода в конденсированной среде. В газовой фазе величину М(Ь-а) и М(а-Х) определяют свойства и структура комплекса столкновений. Излучательные величины М(Ь-а) и М(а-Х) будут возрастать при:
а) уменьшении расстояния Я(02-пМ) (п = 1,
2, 6, 12, 20) между окружающими молекулами и кислородом
б) увеличении молекул в первом окружении кислорода (п) (усредненное координационное число), при фиксированном Я(02-пМ)
в) увеличении в каждой молекуле:
• количества атомов;
• циклов, имеющих разветвленную л-сис-тему;
• связей С=С;
• функциональных групп;
• атомов с большим порядковым номером Ъ (третьего и четвертого периодов);
• тяжелых атомов Б, С1, Бг, I.
Необходимо отметить еще два пункта, вытекающие из первичного кооперативного эффекта и эффекта опосредованного влияния растворителя на М(Ь-а), М(а-Х):
г) Растворители с идентичной структурой первой сольватной оболочки вокруг кислорода (для которых примерно равны размеры молекул, расстояния между молекулой кислорода и ближайшими соседями Я(02 - п М), порядковые номера в периодической таблице Д.И. Менделеева - Ъ, полярность и поляризуемость) должны индуцировать одинаковые величины излу-чательных моментов переходов М(Ь-а)Изл, М(а-Х)ИЗЛ, иметь примерно равные излучательные времена жизни та ХИЗЛ, тЬ аИЗЛ, константы скорости тушения второго порядка ксЬ аИЗЛ, кса хИЗЛ и отношение кс, ИЗЛ / кс ИЗЛ.
Ь-а а-х
д) незначительно отличающиеся по размерам молекулы полярных и неполярных растворителей должны по-разному тушить синглет-ный кислород. Поскольку сольватная оболочка полярных растворителей более компактна они должны более эффективно тушить синглет-ный кислород.
Приведем объяснения экспериментальных фактов на основе изложенных пунктов.
1. При повышении давления в газовой смеси контактный радиус Я(02 -М) в процессе столкновения уменьшается. Исходя из пункта (а) М(Ь
- а) и М(а - Х) должны возрастать, что и объясняет эксперименты Бэджера, Лонга и Кернса [13], обнаруживших линейную зависимость увеличения молекулярного коэффициента поглощения перехода а—Х (0-0) в комплексах столкновения чистого газообразного 02 при увеличении давления только в газовой фазе. В жидких растворителях расстояние Я(02 -М) изменить очень трудно даже при больших давлениях. Коэффициент поглощения перехода а®Х (1-0) при
1070 нм линейно возрастает с давлением в чистом газообразном 02 и в растворителе, что вполне объяснимо, поскольку в жидких растворителях в этом случае при увеличении давления остается возможность влиять на Я(02 -М) за счет изменения амплитуды возбужденного колебательного состояния кислорода.
В пергалогенидных растворителях такая зависимость для а—Х (0-0) перехода при 1270 нм не была найдена, что свидетельствует о практически подобных сольватных свойствах этих растворителей. При увеличении давления бимолекулярный контактный радиус в силу сте-рических условий не изменяется.
2. При переходе от газовой фазы к жидкой количество молекул в сфере ближнего порядка вокруг кислорода возрастет. Не подвергая сомнению положение о бимолекулярном процессе дезактивации а(1 Ар в жидкости, можно заметить, что вклады в М(Ь-а), согласно первичному кооперативному эффекту, внесут все молекулы ближнего порядка. Поэтому среднее время жизни излучения та = 5 с, в пергалогенидных растворителях более чем на 3 порядка меньше, чем в очень разряженной газовой фазе. 0д-нако в силу того, что структура сольватной оболочки (ближней координационной сферы) идентична и в жидкой фазе Я(02-М) практически не зависит от давления, М(а - Х) для этих растворителей также не зависит от давления и согласно пункту (г) параметры М(Ь - а)ИЗЛ, М(а
— Х) X ИЗЛ х ИЗЛ кс ИЗЛ кс ИЗЛ кс ИЗЛ / кс
ИЗЛ а-Х Ь-а Ь-а а-х Ь-а а-
хИЗЛ для таких растворителей будут мало отличаться. Это обуславливает небольшое изменение ха в серии 9 пергалогенидных растворителей. Более длинное время жизни а(1Аё) в перф-торуксусной кислоте может быть объяснено более диффузной структурой первого окружения кислорода. Данная интерпретация в принципе отличается от интерпретации Шмидта [4], согласно которой огромное расширение 0-0-перехода, вызванное растворителем, скрывает концентрационно-зависимое возбуждение 02. Тем не менее, как отмечает автор [5], осталось неясным, почему это объяснение не применимо для перехода а®Х (1-0).
3. Прибавление посторонних газов к молекулярному кислороду, например С02 или К2, стимулирует столкновения 02 с С02 и К2, что приведет к индуцированию М(Ь - а)ИЗЛ, М(а -Х)ИЗЛ. В результате интенсивности обоих излу-чательных переходов возрастут, что и наблюдали Бытева, Болотько, Избавителев с сотруд-
никами [9-10]. Теоретически это подтверждено и объяснено в работах [36-51].
4. Хурст с коллегами обратили внимание, что константа k увеличивается с увеличением
а-х * *
полярности в ароматических растворителях [15].
Шурлок (Scurlock) и Огилби продемонстрировали в исследованиях, включающих 15 различных растворителей, что растворители оказывают удивительно большой эффект на константу ка х [16]. Величина ка-х увеличивается в 25 раз при трифлороэтаноле в CS2. Эффект растворителей был одновременно подтвержден Горманом (Gorman) и др., которые нашли значительное изменение ках в 6 растворителях [17]. Шмидт и Афшери, используя технику с лучшей разрешающей способностью, получили данные для 27 растворителей, которые также подтверждали влияние растворителей на ках [18, 19].
Были сделаны несколько попыток по определению абсолютных величин ка Красновский измерил ка = 0,25 с-1 в CCl4 при использовании флуоресценции тетрафенилпарафина как стандарта люминесценции [20]. Его результаты соответствуют ках = 0,19 с-1, полученному Лонгом и Кернсом при поглощении в CCl4 [3]. Однако Лосев и др. получили значение ках = 0,8 с-1 при люминесценции в CCl4 для стандартного Li-Ni фосфатного стекла [21]. Они сравнили величины ка определенные в опытах с эмиссией и поглощением [22], и обнаружили соответствие с ка х = 0,2 с-1 только для D2O.
5. Для всех изученных растворителей, кроме D2O, эксперименты с поглощением давали значительно меньшие значения, чем при эмиссии; например, для CCl4 метод поглощения дал CCl4 ка =0,5 с-1. Несоответствие, даже большее, было и для бензола, где было получено ках = 4,5 с-1 в эмиссии и только 0,9 с-1 в поглощении. Согласно пункту (д) сольватная оболочка полярных растворителей более компактна по сравнению с сольватной оболочкой неполярных растворителей (при равенстве размеров полярных и неполярных молекул), поэтому при повышении полярности растворителя следует ожидать возрастания M(b - а)изЛ, М(а - Х)ИЗЛ. Этим объясняются увеличение ках с увеличением полярности в ароматических растворителях, наблюдаемое Хурстом.
Необходимо сказать, что положения пункта 5 до сих пор не находят своего объяснения. Были предприняты попытки сгладить результаты для ка-х, полученные в поглощении и излучении, считая это ошибкой измерения [33]. Как
отмечают все авторы, разброс данных большой. Проведенные недавно нами теоретические исследования процесса дезактивации синглетно-го кислорода в биохимических компонентах показали, что обменно-корреляционные взаимодействия вызывают перестройку окружения кислорода так, чтобы достигнуть максимальной величины обменных взаимодействий при равновесном состоянии суперсистемы [52]. Не исключено, что после процесса поглощения и образования синглетного кислорода вокруг него, в локальной области, происходит структурная перестройка растворителя. Таким образом, в процессах поглощения и в процессах излучения свойства сольватной оболочки растворителя различаются. (Например, поляризуемости триплетного 3(302 - М) и синглетного 1(102
- М) комплексов могут быть различны.) Это приведет к разным значениям констант тушения ках, а также моментов переходов М(Ь - а), М(а - Х) в поглощении и излучении.
Напрашивается вывод, что молекулы Б20 и с синглетным, и с триплетным кислородом образуют идентичную гидратную оболочку. Только в этом случае, исходя из предложенной концепции, можно объяснить одинаковые ках в излучательных и поглощательных процессах.
6. Результаты расчетов в би-, три-, многомолекулярных кислородных системах доказывают аддитивность величин М(Ь - а), М(а - Х) и зависимость их от тех же свойств, что и молярная рефракция (см. пункт В) [36], подтверждая теоретическую концепцию, развитую в работах [37, 38, 53, 54].
Согласно Минаеву [53, 54], возрастание М(Ь
- а) в кислороде при бимолекулярном контакте вызывает автоматическое возрастание излуча-тельной вероятности М(а - Х). Напомним, что в растворах М(Ь - а), М(а -Х) возрастают в 10 -104 раз. 0тношение констант переходов ксах и ксЬ-а выражается через электродипольные моменты переходов М(Ь - а), М(а -Х) [36].
кСа-х/ к°Ъ-а =П-х)3(М-х,0)2/ (^/М)2 = (V^ ■ |С|2 / (^ )» (3)
Используя С = 0,01341, УЬ-а = 5239 см-1 в уравнении, получаем ксах / ксЬа = 6,1 *10-4. Примечательно, что в этом упрощенном варианте величина ксах / ксЬ а должна быть постоянной для диамагнитных соединений [37, 38].
Поскольку переходы Ь-а и а-х тесно связаны, эта зависимость должна проявляться экспериментально. Действительно, подтверждение этому было вскоре обнаружено. Шмидт и Бо-
дешейм впервые исследовали переход а-х в растворе. 0ни вычислили константы к = 1,1 с-1
а-х
и кЬа = 3,4* 103 в растворе СС14 при комнатной температуре [5]. Ранее в различных условиях Беккер и др. измерили величины констант ках = 1,3*10-2 с-1 и кЬа = 41 с-1 при 5 К в Аг [6]. Результаты показали сильное влияние окружающей среды в обоих излучательных процессах.
Шмидт и Бодешейм [5] получили тот же порядок величины ках / кЬ , т. е. 3,2* 10-4 в растворе СС14 и 3,1* 10-4 в Аг. Несмотря на небольшие различия констант, в целом это соответствует [36, 37]. Кроме того, абсолютная величина экспериментального коэффициента 3,2 близка к предсказанной 6,1.
Необходимо отметить, что молекулярные свойства растворов, вызывающие переходы Ь-а и а-х были неизвестны. Согласно Минаеву, антисвязывающие М0 02 п и п приобретают различные дипольные моменты в растворах за счет их искажения примесями А0 растворителя. Именно исходя из этой концепции Шмидт и Бодешейм решили, что ка х должна зависеть от молекулярной поляризации Р'= (п2-1)/(п2+2), то есть рефракции Я (для приближенных расчетов можно принять РАТ + РЭЛ » РЭЛ = Я, где РАТ
- атомная поляризация, РЭЛ - электронная поляризация). Авторы решили, что, если возбуждение в жидкой фазе вызвано бимолекулярным взаимодействием, возникает некоторое различие во второй константе кс '= кс / К , где К -
* а-х а-х м’ ^ м
это некий эмпирический индивидуальный коэффициент растворителя. Действительно, было обнаружено несколько линейных зависимостей 1og(kcax) от 1og(R), с наклоном прямой линии К = 1.71±0.08 и -3.37±0.12 [29].
м а-х
0тношение ка-Х / кЬ-а, позволяющее подтвердить связь Ь-а и а-Х, исследовалось для индивидуальных комплексов несколькими группами. Тичковски (Tyczkowski) и др. исследовали излучательное время жизни синглетного кислорода хаХ и хЬа в широком интервале низких температур в матрицах №, Аг, Кг, Хе. Контролируя распад 020Ар и Ь1^, они получили величину отношения каХ / кЬа, равную 3.2^10-4, 3.7-10-4, 4.2^10-4 и 8.3^10-4 соответственно [56]. Андерсен и 0гилби определили соответствующие коэффициенты 9.0-10-4, 4.7^10-4, 6.5-10-4 и 10.510-4 для Б20 в п - гексане, толуоле, бензоле и С82 для Ь-а поглощения и а-Х эмиссии [25]. Шмидт- и коллеги - 4.4-10-4, 6.0-10-4, 7.8-10-4 для Ь-а и а-Х эмиссии в растворах СС14, С2С14, С4С16 соответственно.
Как отмечалось, к / к не остается посто-
а-Х Ь-а
янной величиной, а увеличивается в каждом ряде растворителей с уменьшением потенциала ионизации (кроме Б20). Это находится в соответствии с вычислениями [36, 37], где указывалось, что межмолекулярный перенос заряда между сталкивающимся партнером и 02 должен приводить к дополнительному, но незначительному возрастанию а-Х излучательного перехода. 0днако коэффициент Э20 отношения ка-Х / кЬ-а противоречит этой интерпретации.
Минаев считает, что перенос заряда между М и 02 в комплексе столкновения происходит незначительно, но в некоторых соединениях переход а-Х должен увеличивать значение кса-х / ксЬ-а (например, за счет потенциала ионизации серы, что оставалось совершенно непонятным).
Неопределенность этих экспериментальных данных является значительной. Из-за различия используемых методов систематические ошибки могли достигать значительной величины, тем не менее в среднем значения ка-Х / кЬ-а в каждой группе расчетных данных, сообщенных Тичковски, Андерсеном и 0гилби, Шмидтом с коллегами, показывают удивительное совпадение с теоретически рассчитанным значением каХ / кЬа = 6.1-10-4 [36-38]. Как отмечает Шмидт [4], превосходная линейная корреляция исключает сильные дополнительные источники заимствования интенсивности для вынужденного индуцированного столкновениями из-лучательного перехода а - Х в бимолекулярных кислородных комплексах даже в областях большой поляризации.
Небольшие отклонения » 30% вычисленных и экспериментальных значений С = М(а - Х)/ М(Ь - а) для некоторых соединений были объяснены в работе [36] как появление дополнительных слагаемых в интегральной величине М (Ь -а). В частности, М(Ь - а) зависит и от переноса заряда между М и 02. 0днако полного понимания в этом вопросе до сих пор не достигнуто.
Поскольку для Ма-Х была найдена корреляция с поляризацией Р и рефракцией Я, а в первом приближении М(Ь - а) ~ М(а - Х), то должна выполняться зависимость не только для каХ ~ Я, но и для кЬа ~ Я. Соответствующая проверка линейной зависимости ^(^ а (Я)) от ^(Я), где ^ (Я) = ксЬ-а (Ъп2УВ_дер_В2/3) была осуществлена Финком с коллегами [56], которые исходя из полученных ими экспериментальных данных для ксЬ а при регистрации излучения Ь-а в газо-
вой фазе построили график линейной зависимости logfb а (R) = n-log(R) и получили n = 1, что практически подтверждает теоретическую концепцию заимствования интенсивности a - Х из b - а за счет СОВ и совпадает с выкладками [3638]. Андерсен (Andersen) и Огилби (Ogilby) определили значения ксь а из спектров поглощения b-a в растворах D2O в n - гексане, толуоле, бензоле и CS2 [25]. Для жидкой фазы они в расчетах использовали fb-a (R) = ксЬ-а (2п2Ув_дер_в2/3) и получили линейную зависимость log(fb а (R)) от log(R) с наклоном Км ba = 2.3 ± 0.3, подтверждая теорию Минаева.
Экспериментальные результаты зависимости М(а - Х) ~ R, M(b - а) ~ R демонстрируют, по мнению многих авторов, что индуцированное различие постоянных дипольных моментов ц (ugx) - ц (^gy), однократно заполненных ugx и ng МО, в бимолекулярных кислородных комплексах линейно зависит от молекулярной поляризации и рефракции [29, 32], но это не всегда верно, поскольку согласно предложенной концепции структура первой кислородной оболочки может приводить к нелинейным зависимостям М(а - Х) и M(b - а) от рефракции.
Действительно, зависимость М(Ь - а) и М(а - Х) от молярной рефракции наблюдалась экспериментально Шмидтом, Финком, Огилби, Андерсеном, Шурлоком и др. В большинстве случаев М(Ь - а), М(а - Х) действительно пропорциональны рефракции R. Небольшие отклонения могут наблюдаться в полярных растворителях, где величину М(Ь - а) наряду с перечисленными факторами (а) - (д) определяет дополнительный фактор. Это вклад от состояний переноса заряда (СПЗ), что равносильно зависимости М(Ь - а), М(а - Х) от поляризуемости.
Однако Бильски и другие [28] обнаружили, что никакой общей формы корреляции ка Х с Р’ не существует, т.к. для смесей Н2О/ацетон и СНзОН/СНИз [30] наблюдаются две сильно искривленные аномальные кривые, а изменение ка-Х для ацетона/С6Н6 линейно.
Эффекты аддитивности растворителя и опосредованного влияния растворителя на М(Ь - а), М(а - Х) позволяют предсказать возможные отклонения в линейной зависимости log(fb£i (R)) от log(R) для многокомпонентных смесей и объяснить полученные закономерности.
Согласно изложенной концепции в пунктах (а) - (д) должен наблюдаться аддитивный эффект растворителя (первичный кооперативный эффект) Например, при добавлении в раствор
нового растворителя величина М (Ь - а) может измениться. 0на либо возрастет, либо уменьшится, в зависимости от свойств новой сольватной оболочки, характерной для смеси компонентов растворителя. Эти же рассуждения справедливы и при увеличении концентрации сенсибилизатора. Экспериментально эффект изменения М(Ь - а) в смеси растворителей наблюдал Шурат [6] и описал Шмидт [5, 12].
Им правильно отмечено, что только те М0, входящие в состав молекулы, которые перекрываются с п и п М0 молекулы 02, при столкновении могут значительно расширить а-Х из-лучательный переход за счет перераспределения электронной плотности, но Шмидт не учитывает возможного влияния всех молекул ближнего окружения кислорода, а также малого влияния молекул «второй координационной сферы». Функция корреляции была рассчитана авторами [5, 29] в бимолекулярном процессе для частиц, форма которых принималась в виде простых однородно-поляризованных сфер. 0бщая поверхность частиц согласно [29] пропорциональна ^0^“ где УВ-дер-В - Ван-дер-
Ваальсовый объем частиц. В общем случае величина является относительной и изменяется в зависимости от размера частиц, пропорционально УВ_дер_В2/3. Теоретически УВ_дер_В2/3 должен быть пропорционален той части поляризованной частицы, отмечает Шмидт [4], которая становится эффективной для индуцированного в процессе столкновения излучательного перехода а-Х. Таким образом, функция ^-Х(Я) = кса-Х / (2п2УВ_дер_В2/3), предложенная Шмидтом, представляет относительную константу, приводящую к тому же преломляющему индексу п, частоте столкновения Ъ и размеру, и должна показывать вероятность излучающей способности порожденного столкновениями а-Х от Я [29]. На основании этих заключений Шмидт и другие действительно получили линейную зависимость ^(Г-Х (Я)) от ^(Я) с коэффициентом наклона К = 2.06 ± 0.08, вычисленную из тео-
м а-х
ретических данных, сообщенных в этой статье [29]. Хилд и Шмидт, используя расширенные данные для 63 чистых растворителей, протестировали функцию ^-Х(Я) = ка-Х / (Ъп2Уу^-2/3) и убедились в достоверности вышеуказанных констант [32].
Нелинейную зависимость, проявляющуюся в экспериментах, Шмидт описал количественно на основе процессов бимолекулярных
столкновений, если столкновения 0(1А ) с мо’ 2' g■/
лекулами А и В существуют независимо от общей вероятности ка-Х излучающего перехода в смеси растворителей А и В [29], т. е. на основе аддитивности свойств молярной рефракции, которая естественным образом вытекает из аддитивности свойств М (Ь - а). 0днако недопонимание сути явления аддитивности растворителя (от каких микроскопических свойств растворителя зависит ка-Х и почему) поставило авторов в тупик при обнаружении аномальных нелинейных зависимостей ^(^ Х(Я )) от ^(Я ) и привело к неверному объяснению.
В смеси растворителей, согласно Шмидту, должно выполняться соотношение [29]:
ка-Х (АВ) = кса-Х,А [А] + П-ХЗ РЪ (4)
где кса-Х,А и кса-Х,В - константы второго порядка для а-Х излучательного перехода в двойных бинарных столкновениях кислорода с молекулой А и кислорода с молекулой В соответственно. Поляризация Р' для смесей была вычислена по формуле
Р'аВ, расчетн = Яа[А] + ЯБ [Б], (5)
где ЯА и ЯБ, - молярные рефракции молекул А и В, а [А] и [Б] - молярные концентрации обоих комплексов, как показано, например, для смеси Н20/ацетон [29].
Шмидт указывает [29], что аномальное, а также почти идеальное поведение кривых зависимости (ках/Км) от Р' = (п2-1)/(п2+2) могло бы быть воспроизведено, если бы не специфическое взаимодействие 020А^ с некоторыми компонентами систем, но не поясняет, что это за взаимодействия. Между тем реорганизация первого окружения кислорода при добавлении нового компонента в смеси, согласно аддитивным свойствам М (Ь - а), приводит к дополнительным вкладам в М (Ь - а), и величина этого вклада не всегда идентична изменению поляризации или рефракции.
Для чистых компонентов смеси результаты удовлетворительно сопоставимы с показателями констант ка-Х(АВ) и могут быть просто вычислены по вышеприведенным формулам Шмидта. Количественная обработка данных гомогенных растворимых систем, по мнению Шмидта и других [29], определенно доказывает бимолекулярность процесса эмиссии также и в жидкой фазе, однако это не всегда так. В настоящее время накопилось достаточно данных, подтверждающих, что даже в газовой фазе константы скорости второго порядка не могут правильно описать процессы генерации и дезактивации
синглетного кислорода и для полного понимания необходимо участие третьего тела [57].
7. Процессы тушения в мицеллах можно
объяснить исходя из эффекта опосредованного влияния растворителя на М(Ь - а). 0бъемные фракции и мицелл Шт и водной фазы 1- Шт, в которой происходит дезактивация [30, 31], можно интерпретировать как первое и второе окружение кислорода. В этом случае ка-Х будет пропорциональна кЬ-а, М(Ь - а) и зависеть от вкладов, связанных с молекулами второго окружения, что и продемонстрировано Мартинецем и др. [30] в псевдофазной модели, где константа тушения синглетного кислорода в гетерофазной системе ка вычисляется по формуле (2) [31], включающей в себя константы тушения к, и к, .
•' а,внутр а, внеш
0чевидно, что можно предположить несколько похожих или иных зависимостей, важно только связать внешние и внутренние вклады, исходя из пунктов (а) - (д). Неслучайно Мартинец [30] обращает внимание на то, что в этой формуле Ка подтверждала экспериментально полученные ка-Х, т только в том случае, если величины ка соотносились с данными ка-Х (АВ).
8. Совершенно ясно, что молекулы, примерно равные по размерам и имеющие одинаковые сольватные свойства, будут идентично тушить 02^Ар. В соответствии с пунктом (г) это объясняет экспериментальные данные, описанные в пункте 8.
9. Известно, что в комплексах столкновения присутствие парамагнитной молекулы приводит к снятию спинового запрета для перехода а-Х в кислороде. Например, переход в комплексе столкновения 2[Ю20Ар ■ 2М0]®2[Х3!^ • 2Мр] есть разрешенный по спину переход, но он же соответствует запрещенному синглет-триплет-ному переходу аОАр®^3^ ) в кислороде. Поэтому в работе Бэлфорда (БеШоМ) и др. [35] наблюдалось повышение а - Х в парамагнитных растворах. Начальная интенсивность люминесценции определяла время излучательной дезактивации а - Х в отсутствие Ь0 и в присутствии Ь(К) устойчивого нитроксил-радикала - (К). Линейное увеличение Ь(К)/Ь0 наблюдалось с увеличением К, качественно указывая на значимое усиление эмиссии. Авторами было предложено уравнение, позволяющее оценить возрастание величины Ь(К)/Ь0, тем самым проанализировать порождение излучательного перехода а - Х при добавлении растворителя кса-хм[М] и (или) нитроксила ксахп[Щ Уравнение имеет вид:
Ь(К)/Ь0= 1+( кСа-х,п[К])/( кСа-х,м[М]) (6)
Для используемого растворителя СС14 было определено кса-х м[М] = 1,17 с-1. Из данного уравнения Белфордом определено для ТЕМП0 кса хп[К] =13М-1с-1 с наклоном прямой линии кса хп[К] / ксахм[М]) = 11 М-1. Аналогично обнаруживается для двух производных ТЕМП0.
Как видно из уравнения (6), аддитивность М(Ь - а) оценивалась по простой формуле, которая связывает относительную интенсивность излучения а-Х с константами тушения двух компонентов раствора. Почему же присутствие диамагнитного ТЕМП не приводило к возрастанию а-Х? Согласно предложенной концепции этот факт можно объяснить тем, что молекулы диамагнитного ТЕМП, в отличие от парамагнитных производных ТЕМП0, экранировались от кислорода малыми диамагнитными молекулами СС14. Авторы [34] не смогли объяснить, почему парамагнитный N0 более эффективен, чем парамагнитный 02. 0твет простой. Сольватная оболочка N0 вокруг кислорода более компактна, чем 02.
Предложенная концепция позволяет объяснить отсутствие концентрационной зависимости М(Ь - а) от молекул определенного класса сенсибилизаторов или нового растворителя. Если молекулы сенсибилизатора не образуют между собой в данном растворителе комплексов или ассоциатов, то кислород, получая энергию в процессе переноса от молекулы сенсибилизатора, отделен от других молекул доноров слоем молекул растворителя. В этом случае после установления определенной координации молекул в первой координационной сфере относительно кислорода искажение одной из р М0 02 будет обусловлено только ближайшими молекулами растворителя и одной молекулой сенсибилизатора. Вклад в М (Ь - а) от других молекул сенсибилизатора, распределенных вне области первой координационной сферы, будет практически нулевым. Таким образом, зависимость люминесценции кислорода от концентрации молекул сенсибилизатора должна наблюдаться не для всех типов сенсибилизаторов и растворителей. Этот эффект зависит от способности сенсибилизаторов и растворителей к образованию бимолекулярных комплексов или ассоциатов в ближайшем окружении кислорода в растворе.
Знание механизмов первичного кооперативного эффекта, зависимости М(Ь - а) от наличия тяжелых атомов в составе молекул окру-
жения и эффекта опосредованного влияния молекул растворителя на формирование величины М(Ь - а) позволяет также объяснить значительную интенсивность и малое радиационное время жизни синглетного кислорода в биологических системах по сравнению с другими кислородосодержащими комплексами и предсказать возможность облегченной генерации 02(^) в биохимических компонентах, обладающих избыточной внутренней энергией.
На основе рассмотренных механизмов можно предложить возможность усиления сигнала люминесценции кислорода в биологических системах после привнесения в первое окружение кислорода дополнительных парамагнитных биологических субстратов (первичный кооперативный эффект). При этом необходимо учитывать безызлучательный размен энергии син-глетного кислорода.
Заключение
На основе предварительных квантово-химических расчетов выдвинуты несколько положений, которые совместно с первичным кооперативным эффектом и эффектом опосредованного влияния молекул растворителя на М(Ь -а) позволяют объяснить множество ранее непонятных экспериментальных фактов по тушению синглетного кислорода в разных средах.
Например, объяснить возрастание или понижение М (Ь - а) при добавлении в раствор
нового растворителя. Зависимость М (Ь - а) от рефракции и поляризации среды, структуры сольватной оболочки растворителя вокруг кислорода. Возрастание или понижение М (Ь - а) от концентрации сенсибилизатора и растворителя. 0бъяснить возрастание М (а - Х) при повышении давления и температуры среды или кислорода в газовой фазе. 0бъяснить значительную люминесценцию кислорода в биологических субстратах.
Выявленные эффекты позволяют предсказать, что снятие спинового запрета для перехода (а - Х) в кислороде под влиянием окружения будет приводить не только к увеличению вероятности излучательной дезактивации синглетного кислорода а^®Х3£-, возникшего в процессе сенсибилизированного переноса энергии, но и к увеличению вероятности генерации синглетного кислорода а^ и Ь1^, без облучения, в кислородосодержащих биохимических субстратах, если система способна к межмолекулярному перераспределению избытка различных видов внутренних энергий.
Достигнут довольно высокий уровень в понимании сложных механизмов дезактивации запрещенного по спину излучательного перехода а - Х в кислороде под влиянием межмоле-кулярных взаимодействий в кислородных диамагнитных и парамагнитных комплексах столкновений.
Список использованной литературы:
1. Badger R.M., Wright A.C., Whitlock R.F. // J. Chem. Phys.1965, 43, 4345.
2. Kearns D.R. Physical and chemical properties of singlet molecular oxygen. // J. Chem. Rev., 1971, V. 71. P. 395.
3. Long G., Кеагш D.R. Selection rules for the intermolecular enhancement of spin forbidden transitions in molecular oxygen. // J. Chem. Phys.. 1973, V. 59, №. 10, Р. 5729-5736.
4. Schweitzer C., Schmidt R. Physical Mechanisms of Generation and Deactivation of Singlet Oxygen. // J. Chem. Rev., 2003, V. 103. P. 1685-1757.
5. Schmidt R., Bodesheim M. // J. Phys. Chem. 1995, 99, 15919.
6. Becker A.C., Schurath U., Dubost H.,Galaup J. P. // Chem. Phys. 1988, 125, 321.
7. Красновский А.А. (мл.) // Биофизика. 1976. Т. 21. Я 4. С 748-749.
8. Khan A. U., Kasha M. // Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1979, 76, 6047.
9. Бытева И.М., Гуринович Г.П., Избавителев С.П. Люминесценция кислорода и сенсибилизация реакций фотоокисления в растворах. //ЖПС. 1978. Т. 29. В. 1. С. 156-158.
10. Райченок Г.Ф., Бытева И.М., Салохиддинов К.И., Болотько Л.М. Возрастание интенсивности люминесценции кислорода под воздействием посторонних газов. // Опт. и спектр. 1980. Т. 19. В. С. 1208-1211.
11. Салохиддинов К.И., Бытева И.М., Гуринович Г.П. Время жизни синглетного кислорода в разных растворителях. // ЖПС. 1981. Т. 34. В. 5. С. 892-897.
12. Schmidt R., Afshari E., Ber. Bunsen-Ges. // Phys. Chem. 1992, 96, 788.
13. Macpherson A.N., Truscott T.G., Turner P.H. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1994, 90, 1065.
14. Chou P.T., Chen Y.C., Wei C.Y., Chen S.J., Lu H.L., Lee M.Z. // Chem. Phys. Lett. 1997, 280, 134.
15. Hurst J.R., McDonald J.D., Schuster G.B.//J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 2065.
16. Scurlock R. D., Ogilby P.R. // J. Phys. Chem. 1987, 91, 4599.
17. Gorman A.A., Hamblett I., Lambert C., Prescott A.L., Rodgers M. A. J., Spence H.M. // J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 3091.
18. Schmidt R., Seikel K., Brauer H.-D. // J. Phys. Chem. 1989, 93, 4507.
19. Schmidt R., Afshari E. // J. Phys. Chem. 1990, 94, 4377.
20. Krasnovsky A. A. // Jr. Chem. Phys. Lett. 1981, 81, 443.
21. Losev A.P., Byteva I.M., Gurinovich G.P. // Chem. Phys. Lett. 1988, 143, 127.
22. Losev A.P., Nichiporovich I.N., Byteva I.M., Drozdov N.N., Al Jghgami I.F. // Chem. Phys. Lett. 1991, 181, 45; Chem. Phys. Lett. 1991, 186, 586.
23. Shimizu O., Watanabe J., Imakubo K., Naito S. // J. Phys. Soc. Jpn. 1998, б7, 3бб4.
24. Weldon D., Ogilby P.R. // J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 12978.
25. Andersen L.K., Ogilby P.R. // J. Phys. Chem. A 2OO2, 10б, 110б4.
26. Schmidt R. // Chem. Phys. Lett. 1988, 151, 3б9.
27. Scurlock R.D., Nonell S., Braslavsky S.E., Ogilby P.R. // J. Phys. Chem. 1995, 99, 3521.
28. Bilski P., Holt R. N., Chignell C.F. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1997, 109, 243.
29. Schmidt R., Shafii F., Hild M. // J. Phys. Chem. A 1999, 103, 2599.
30. Martinez L.A., Martinez C.G., Klopotek B.B., Lang J., Neuner A., Braun A. M., Oliveros E. // J. Photochem. Photobiol. B: Biol. 2OOO, 58, 94.
31. Lee P.C., Rodgers M. A.J. // J. Phys. Chem. 1983, 87, 4894.
32. Hild M., Schmidt R. // J. Phys. Chem. A 1999, 103, б091.
33. Losev A.P., Bachilo S.M., Nichiporovich I.N. //J. Appl. Spectrosc. 1998, б5, 1.
34. Wildt J., Fink E.H., Biggs P., Wayne R.P. // Chem. Phys. 1992, 159, 127.
35. Belford R.E., Seely G., Gust D., Moore T.A., Moore A., Cherepy N.J., Ekbundit S., Lewis J.E., Lin S.H. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1993, 70, 125.
36. Кобзев Г.И. Теоретическое исследование основного и первых возбужденных электронных состояний кислородных комплексов столкновений. Дис. ... канд. хим. н. - Караганда, 199б. - 188 с.
37. Minaev B.F., Lunell S., Kobzev G.I. The influence of intermolecular interaction the forbidden nier-IR // J. Mol. Struct. (Theochem), V.284. 1993. P.1-9.
38. Minaev B.F., Lunell S., Kobzev G.I. Collision-induced intensity of the b(1S +)® a(1D ) transition in molecular oxygen: Model calculations for the collision complex O2+H2 // Int. J.Quant. Chem.V.50, 1994 с. 279-292.8
39. Кобзев Г.И.^инаев Б.Ф.,MyлдaxметoвЗ.M.,Mapтынoв С.И.,Безносюк С.А.^озговая Т.А Mеxaнизм возрастания интенсивности a(1 D ) - b (1S +) перехода в молекуле кислорода под влиянием межмолекулярного взаимодействия. // Журн. «0пти-ка и спектроскопия.» 1997. - т.83, №1, с. б4-б8.
40. Кобзев Г.И., Myлдaxметoв зЖ., Байшагиров К.Ж. зависимость индуцированного электродипольного момента перехода b (1S +)®a(1 D ) в кислороде от межмолекулярного расстояния (R) // Журн. «Вестник КарГУ». - Караганда, 1997. - №1, с.65-72.
41. Кобзев Г.И., Mинaев Б.Ф., Myлдaxметoв з^., Федулова И.В. Влияние растворителя на люминесценцию синглетного кислорода // Журн. «Вестник КарГУ». - Караганда, 1997. - №3, с. 99-105.
42. Кобзев Г.И., Myлдaxметoв з^., Федулова И.В. Теоретическое исследование возбужденных состояний воды и комплексов столкновений O2...H20 // Maтеpиaлы Республиканской научно-практической конф. «Состояние перспективы производства органических материалов на базе сырьевых ресурсов Центр. Казахстана», посвященной 25-летию КарГУ им. E.A.Бyкетoвa. -Караганда, 1997. - с. 144-14б.
43. Кобзев Г.И., Myлдaxметoв з^., Федулова И.В. Дезактивация синглетного кислорода в тройных комплексах
O2.CH3OH.C2H4 // Maтеpиaлы Республиканской научно-практической конф. «Состояние перспективы производства органических материалов на базе сырьевых ресурсов Центр. Казахстана», посвященной 25-летию КарГУ им. E.A.Бyкетoвa. -Караганда, 1997. - с. 14б-147.
44. Кобзев Г.И., Myлдaxметoв з^., Федулова И.В., Богомолова E^. Исследование причин индуцирования и изменения величины электродипольного момента b (1Sg+)-a(1 Dg) в кислородных комплексах столкновений // Труды международной научной и научно-методической конференции «Наука и образование 1997». - Шымкент, 1997. - с.337-338.
45. Кобзев Г.И., Нуртаканова Ж.У Расчет электронных и спектральных характеристик в столкновительном бимолекулярном кислородном комплексе 02 + С02 // Сб. научных трудов «Проблемы комплексной переработки мин.сырья». - Караганда, 2000. - с.105-12б.
46. Mинaев Б.В., Myлдaxметoв з^., Федулова E.^, Иванова НЖ. Кобзев Г.И. Кооперативное влияние молекул и Н2 на переходы b-a и a-X в молекуле 02 в тройном комплексе // Журн. «прикладной спектроскопии.» (ЖПС). 2000. - №4, т.67, с.453-45б.
47. Кобзев Г.И., Mинaев Б.В., Нуртаканова Ж.У. Исследование a(1 D ) ® X^ -) и b(1S +)®(1D ) излучательных переходов в тройном комплексе столкновений 02...С2И(..^2 // Maтеpиaлы республиканской научно- практической конференции 75-летию академика E.A.Бyкетoвa. - Караганда, 2000. - с.133-136.
48. Кобзев Г.И., Mинaев Б.Ф., Myлдaxметoв з^., Нуртаканова Ж.У. Исследование a(1 D ) ® X^ -) и b(1S +)®(1 D ) излучательных переходов в тройном комплексе столкновений 02.С2H4.Н20 // Труды международной научной конференции «Наука и образование - ведущий фактор стратегии «Казахстан - 2030». - Караганда, 2000. -
49. Кобзев Г.И. зависимость моментов переходов (a-X) и (b-a) в кислороде от структуры и числа молекул в среде и их взаимной ориентации. // труды VII Mенделеевскoгo съезда по общей и прикладной химии Казань 19-24 сентября 2003 г т.1. с. 140.
50. Кобзев Г.И.. зависимость электродипольных моментов переходов M(a-X) И M(b-a) в 02 от взаимного расположения молекул С2Н4 и N2 в тройном комплексе столкновений С2Н4 - 02 - N2. // Труды региональной школы -семинара квантово -химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул. Иваново 12-15 апреля 2003г.с.8-12.
51. Minaev B.F., Kobzev G.I. Response calculations of electronic and vibrational transitions in molecular oxygen induced by interaction with noble gases // J. Spectrochimica Acta Part A 00 (2003) p.1-24.
52. Кутовая 0.В., Кобзев Г.И.. Поляризация спиновой плотности на FAD и His516+ при активации кислородав каталитическом цикле. // Maтеp. Mеждyн. конф. студ. и аспир. по фунд. наукам «ломоносов-2004». Секция к^имия», т.2. M.,2004. с.128Т.
53. Minaev B.F. Intensities of Spin-Forbidden Transitions in Molecular Oxygen and Selective Heavy Atom Effects. // Int. J. Quant. Chem., 17:367, 1980.
54. Mинaев Б.Ф. Теория влияния растворителя на радиационную вероятность перехода a-X в молекуле кислорода. // 0пт. и спектр. 1985. Т.58. № б. С. 1238 - 1241.
55. Tyczkowski G., Schurath U., Bodenbinde M., Willner H. // Chem. Phys. 1997, 215, 379.
56. Fink E.H., Setzer K.D., Wildt J., Ramsay D. A., Vervloet M. // Int. J. Quantum Chem. 1991, 39, 287.
57. Ogryzlo E.A.,Tang C.W. // J. Amer. Chem. Soc. 1970. V.92. I7. p.5034.
