CC BY
37
УДК 537.311.33 + 537.322 ББК 22.379
ЗАВИСИМОСТЬ КОЭФФИЦИЕНТА ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕРМО-Э.Д.С. ОТ СТЕПЕНИ НЕСТЕХИОМЕТРИЧНОСТИ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ ЫхСи(2_ху5Б
Балапанов М.Х., Гафуров И.Г., Якшибаев Р.А., Лукманов Д.Р.,
Уразаева Э.К., Ишембетов Р.Х.*
Представлены результаты измерений и расчетов коэффициентов электронной термо-э.д.с. твердых растворов ЫхСи (2_ ху5 Б на основе кубической фазы сульфида меди в
зависимости от нестехиометричности 5 и температуры. Определены эффективные массы и факторы рассеяния дырок.
1. Введение. Сульфид меди, имеющий полупроводниковую проводимость дырочного типа, используется в качестве р-ветвей в термоэлектрических преобразователях и солнечных элементах[1-3]. Высокотемпературная ГЦК а - фаза Си28 имеет ширину запрещенной зоны 1.7-2.0 эВ. Подвижность дырок в а - фазе = 1.7 см2/В*с при 673 К, в гексагональной ^ - фазе 0.4 0.9 см2/В@с, в орторомбической у - фазе = 103 см2/В@с [4-6]. Подвижность носителей в а - фазе падает с ростом температуры по закону Т"3/2, т.е. преобладает рассеяние на акустических фононах [7]. Данные по эффективной массе дырок в а -Си28 имеют разброс у разных авторов от 0.58 те [8] до 2.3 те [4].
Сплавы ЫхСи(2_ху33 с содержанием лития х < 0.25 - катионные суперионные проводники, в ГЦК а - фазе проявляющие ионную проводимость порядка 10-1 0^см [9]. Электронная проводимость осуществляется дырками и превышает ионную в 102-104 раз [10]. Другие данные по электронному переносу в ЫхСи^2_ху5$ в литературе отсутствуют.
В данной работе исследуется зависимость коэффициента электронной термо-э.д.с. ае от степени нестехиометричности 5 в твердых растворах ЫхСи(2_ху53 на основе ГЦК-фазы Си28.
2. Методика эксперимента. Образцы состава ЫхСи2_х8 (0 < х < 0.25) были получены твердофазной реакцией лития с порошком бинарного селенида меди Си2.х8 в вакууме при медленном нагревании до 800 К и отжиге в течение недели. Для измерений термо-э.д.с. были спрессованы таблетки в виде параллелепипедов размерами 2 х 5 х 30 мм. В процессе измерения концентрационной зависимости ае (5) содержание меди в образце изменяли электрохимически пропусканием постоянного тока через ячейку типа
С/ ^хСи^2_ху3£ / СиВг / Си . (I)
Изменение степени нестехиометричности 5 определяли по формуле
Д5 =МИ/тР, (1)
где М - молярный вес, т- масса образца, I- сила тока, !- длительность импульса тока, $- постоянная Фарадея. Плотность тока не превышала 1 тА/ст2.
Коэффициент электронной термо-э.д.с. измеряли в отсутствие тока по методике, описанной в работе[11]. При измерениях вдоль образца поддерживался постоянный градиент температуры 10-15 К/см. Установление равновесного состояния образца контролировалось по э.д.с. электрохимической ячейки (I). Все измерения проводились в атмосфере очищенного и осушенного аргона. Температура контролировалась хромель-алюмелевыми
0 Балапанов Малик Хамитович - канд. физ.-мат. наук, доцент кафедры общей физики БГУ.
Гафуров Ильдар Газнавиевич - канд. физ.-мат. наук, доцент кафедры общей физики БашГУ. Якшибаев Роберт Асгатович - докт. физ.-мат. наук, профессор, декан физического факультета БашГУ. Лукманов Дамир Расихович - аспирант кафедры общей физики БашГУ.
Уразаева Элина Камилевна - аспирант кафедры общей физики БашГУ.
Ишембетов Раис Хурматович -ассистент кафедры общей физики БашГУ.
термопарами с точностью ±1.5 К , разность температур с точностью до 0.25 К. Хромелевые ветви термопар служили одновременно электронными зондами. Погрешность определения коэффициента термо-э.д.с. составляла 5-10%.
3. Методика расчета коэффициента электронной термо-ЭДС.
При температурах выше 200оС можно полагать, что все вакансии в катионной подрешетке твердых растворов ЫхСи(2-Х)- д 8 ионизованы, это подтверждается металлическим характером температурной зависимости электронной
проводимости [10]. Каждая вакансия в катионной подрешетке дает одну дырку в валентной зоне Си2_дБ [4,6], видимо так же происходит и в твердых растворах замещения ЫхСи(2_худ8. При достаточно больших отклонениях д от стехиометрического состава можно пренебречь собственной проводимостью ЫхСи(2_худ 8 и концентрацию дырок рассчитывать как
п+ = дыА/)т, (2)
где V# - молярный объем , "(- число Авогадро. С другой стороны, концентрация носителей может быть выражена через интеграл Ферми:
/ \ 3/2
2жт кТ
*
$1/2 (и* ), (3)
где и* = - приведенный химический потенциал дырки , #*- эффективная масса плотности состояний в
кТ
валентной зоне. С учетом равенств (2) и (3) каждой экспериментальной точке ае (д) можно сопоставить значение
интеграла Ферми Б1/2(г*) и найти соответствующий приведенный химический потенциал и*, используя таблицы интегралов Ферми[12].
Поскольку исследуемые сплавы ЫхСи(2_худБ демонстрируют свойства вырожденных полупроводников , коэффициент термо-э.д.с. можно рассчитать как
Г + 2 $ г + 1( и * )
к
а = — е
г + 1 $ г(и * )
и
(4)
где Рг+1, Рг - интегралы Ферми, г- показатель степени в соотношении, связывающем длину свободного пробега электрона I с его энергией Е (I = Е~) (см., например , [13]). Однако , расчеты ае сплавов ЫхСи(2_худ8 по
формуле (4) с использованием известных из литературы значений эффективной массы дырок для Си2_д 8 не дают удовлетворительного согласия с экспериментом. Нужно знать точные значения эффективной массы дырок в ЫХСи(2. Х).?8 , которые в общем случае могут зависеть от температуры, содержания лития и степени нестехиометричности. В данной работе мы пытаемся решить эту проблему с помощью компьютерной подгонки рассчитанных по формуле (4) кривых ае (д) к экспериментальным , подбирая значения эффективной массы и фактора рассеяния г таким образом , чтобы фактор расходимости
я, = Е <аГ’ _ а Г)2 / Е (а„ )2 (5)
был минимальным. Результат подгонки считался удовлетворительным при значениях Я; < 0.01.
4. Результаты исследов аний и их обсуждение.
Описанная выше методика была применена для расчета зависимости коэффициента электронной термо-э.д.с. образцов Си1 75_дЫ0 25Б, Си1 85_дЫ0 15Б, Си190_дЫ0 10Б, Си1 95_дЫ0 05£ от степени нестехиометричности д
при температурах 500 + 700 К. В таблице №1 представлены для примера результаты измерений и расчетов коэффициента электронной термо-э.д.с. образцов
Си1 90_д Ы0 10 ^ и Си1 75_д Ы0 25 £ при температуре 650 К.
Таблица >1. Экспериментальные и расчетные значения коэффициентов электронной термо-э.д.с. образцов ЫхСи(2_ху58 при температуре Тср= 650 К.
5 & расч., мВ/К & эксп., мВ/К 5 б брасч., мВ/К б бэксп., мВ/К
х = 0.10 х = 0.25
0.005 0.230 0.227 0.002 0.322 0.334
0.01 0.168 0.167 0.01 0.182 0.195
0.02 0.108 0.107 0.02 0.116 0.104
0.03 0.069 0.072 0.03 0.078 0.069
0.04 0.045 0.047 0.04 0.047 0.044
0.05 0.025 0.028 0.05 0.024 0.025
Параметры дырок: Параметры дырок:
г = 1, т-= 0.057 те. (Я,=0,00038) г = 2, т -= 0.072 те. №=0.00328)
Как видно из таблицы №1, коэффициент электронной термо-э.д.с. максимален при составе , близком к стехиометрическому, и монотонно убывает с ростом нестехиометричности 5 . Подобное поведение а может объясняться ростом концентрации дырок и постепенным их вырождением по мере увеличения нестехиометричности 5 . В таблице №1 наблюдается хорошее соответствие расчетных и экспериментальных значений. Полученные как подгоночные параметры значения эффективной массы и фактора рассеяния для всех исследованных образцов и температур приведены в таблице №2.
Как можно видеть из таблицы №2 , эффективные массы плотности состояний в валентной зоне для разных составов и температур практически одинаковы и лежат в пределах (0.057 0.063) те. Для состава Ы0 25Си1758
наблюдаются значения т « 0.06 те (при г=1) и т « 0.07 те (при г=2).
Таблица №2. Значения эффективных масс и факторов рассеяния дырок в сплавах ЫхСи(2_ху58 при различных температурах.
Состав , х Эффективная масса т-, в ед. 0.01т„. В скобках приведены значения Я;* 1000. г
500 К 550 К 600 К 650 К 700 К
0.05 6.01(2.7) 5.83(1.0) 5.79(1.0) 5.72(0.5) 5.77(0.3) 1
0.10 6.00(3.8) 5.79(0.7) 5.79(0.6) 5.72(0.4) 5.76(0.3) 1
0.15 6.29(2.6) 5.95(1.3) 6.02(1.1) 5.96(0.8) 5.88(0.7) 1
0.25 7.84(20) 7.13(8.7) 7.00(7.5) 7.16(3.3) 7.02(6.2) 2
6.29(13) 5.8(19) 5.74(1.6) 6.13(5.6) 5.84(8.8) 1
Полученные значения т* ниже на порядок и более, чем приводимые в литературе для чистого Си28 , что может объясняться серьезными изменениями кристаллического поля сульфида меди при введении в решетку даже небольшого количества лития (х=0.05). С другой стороны, очень слабая зависимость эффективной массы от содержания лития говорит о том , что зонная структура кристалла при дальнейшем введении лития не меняется.
Коэффициент электронной термо-ЭДС в полупроводниках сильно зависит от механизма рассеяния носителей заряда. В реальных кристаллах обычно действуют одновременно несколько механизмов рассеяния. Вклад каждого типа рассеяния может очень сильно меняться в зависимости от температуры и концентрации примесей в образце. Фактор рассеяния г зависит от механизма рассеяния и равен: г = 0 - для рассеяния на акустических фононах и на незаряженных вакансиях; г = 1/2 - для рассеяния на оптических фононах ниже температуры Дебая и для рассеяния на нейтральных примесях; г = 1 - для рассеяния на оптических фононах выше температуры Дебая; г = 2 - для рассеяния на ионах примеси [13].
Для всех образцов , кроме Си1755Ы0 25Б, фактор рассеяния г , при котором наблюдается лучшее
приближение расчетной кривой а^асч (5) к экспериментальной кривой а'^ксп (5), равен 1. Это означает, что рассеяние происходит в основном на оптических колебаниях решетки выше температуры Дебая. По нашей оценке
из данных по рентгеновской дифракции температуры Дебая лежат в пределах от 100 до 140 К для сплавов ЫхСи(2_х)_5£ сх< 0.25 Сю].
Увеличение содержания лития в образце приводит к изменению преобладающего фактора рассеяния - для сплавов Си1 75 5Ы0 25$ он становится равен 2 , что соответствует рассеянию на ионах примеси, т.е. на ионах
лития. Конечно, рассеяние на ионах примеси имеет место для всех исследованных составов, поскольку концентрация лития в сплавах достаточно велика. Расходимость расчета и эксперимента при выборе г=2 в несколько раз больше , чем при г=1, но все же она остается в пределах 0.02. Это может означать, что вклады обоих механизмов сравнимы по величине.
Расчеты выполнялись нами в предположении стандартной зоны, хотя в литературе высказано немало предположений о нестандартности зоны Си28 и Си28е, вызванных неудачами расчета кинетических параметров этих полупроводников. Возможно, что зонная структура Си28 и Си28е действительно является сложной, и определенные нами значения эффективных масс дырок, сильно отличающиеся от приводимых в литературе, соответствуют одной из подзон, по которой происходит перенос дырок, вносящий определяющий вклад в электронную термо-эдс в исследуемом интервале температур.
ЛИТЕРАТУРА
1. ИндричанГ.З., Сорокин Г.П. // Известия АН СССР. Неорг. мат. 1975. Т.11. №9. С.1693-1695.
2. М.Н. Левин, В.Н.Семенов , О.В.Остапенко. //Письма в ЖЭТФ. 2002. Т.28. №10. С.19-21.
3. Савелли М., Буньо Дж. Проблемы создания фотоэлементов на основе Cu2S / CdS. М.: Энергоиздат, 1982. 345с.
4. Ishikawal. andMiyatani S. //J. Phys. Soc. Japan. 1977. V.42. №1.-P.159.
5. Wehefritz V. //Z. phys. chem. N.F. 1960. V.26. P.339.
6. Miyatani S. and Suzuki J. // J. Phys. Soc. Japan. 1953. V.8, '5. P.680.
7. G.B.Abdullaev, Z.A.Aliyarova, E.H.Zamanova et al // phys. stat. sol. 1968. V.26. '1. P.65
8. А.С. Охотин, А.Н. Крестовников, А.А. Айвазов // Теплофизика высоких температур. 1968. '5. С.930.
9. M.Kh.Balapanov, I.G.Gafurov, U.Kh.Mukhamed'yanov et al // phys. stat. sol. (b). 2«4. V.241, P. 114-119.
10. Гафуров И.Г. Явления переноса и структурные особенности в суперионных сплавах Cu2_xLixS (0.05 < х < 0.25):
Автореф. канд. дис. Уфа, 1998. 20с.
11. C.Wagner // Progr. in Solid State Chem. 1972. V.7. P.1-37.
12. Дж. Блекмор. Статистика электронов в полупроводниках. М.: “Мир”. 1964.
13. В.Л. Бонч-Бруевич, С.Г. Калашников. Физика полупроводников. М.: Наука, 1977. 672с.
Поступила в редакцию 10.09.04 г.
