Влияние структурных несовершенств на ионную проводимость и химическую диффузию в поликристаллическом селениде меди Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

раздел ФИЗИКА

ББК 22.37

УДК 539.219

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ НЕСОВЕРШЕНСТВ НА ИОННУЮ ПРОВОДИМОСТЬ И ХИМИЧЕСКУЮ ДИФФУЗИЮ В ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ СЕЛЕНИДЕ МЕДИ.

Балапанов М.Х, Якшибаев Р.А., Уразаев а Э.К.,

Мухамедьянов У.Х., Ишембетов Р.Х.*

Исследованы ионная проводимость и коэффициент химической диффузии в образцах суперионного селенида меди с различными средними размерами зерен. Обнаружено, что при комнатной температуре действует преимущественно вакансионный механизм диффузии. В интервале 140-240 оС наблюдается преобладание диффузии по объему над зернограничной диффузией.

1. Введение. В поликристаллах границы зерен представляют собой более легкий путь для диффузии атомов, поскольку содержат большое количество дефектов. Энергия активации процесса диффузии по границам зерен в металлах, как правило, существенно меньше объемной, а перенос атомов происходит на несколько порядков быстрее, чем в объеме кристалла [1].

Целый ряд факторов затрудняет проведение экспериментальных работ по зернограничной диффузии в неметаллах. Прежде всего, очень трудно контролировать чистоту и стехиометрию материалов. Даже при исследовании объемной диффузии их диффузионные характеристики очень чувствительны к наличию примесей [1]. Суперионные проводники с сильноразупорядоченной структурой - в этом отношении выгодные объекты для исследований, так как в них коэффициент самодиффузии ионов не чувствителен к небольшому содержанию примесей, а нестехиометричность можно точно контролировать электрохимическим способом.

Другая особенность, которая принципиально усложняет поведение диффузии в неметаллах по сравнению с металлами, - это ионная природа этих соединений. Ионный характер связи приводит к образованию электростатического потенциала на границах зерен. Это значит, что граница зерен в ионном материале заряжена. В результате граница окружена слоем пространственного заряда, который распространяется в объем кристалла [1]. В этом отношении халькогениды меди также удобны для исследований, так как высокая электронная проводимость этих соединений делает несущественным влияние пространственного заряда на границах зерен.

Ионная проводимость селенида меди хорошо изучена, в основном, в области температур 320-430°С. Между тем, для изучения роли зернограничной диффузии в явлениях переноса наиболее интересна область пониженных температур. В данной работе исследуется ионный перенос в Cui.75Se в слабо изученном интервале температур - от комнатной до 2400С. Выбор для исследований нестехиометрического состава Cu175Se обоснован тем, что он является суперионным проводником (СИП) уже при комнатной температуре. Стехиометрический селенид меди Cu2Se переходит из низкотемпературной фазы в суперионную ГЦК фазу при 1300С.

2. Техника эксперимента. Соединения Си 175 Se готовили методом высокотемпературного ампульного синтеза спеканием эквимольных количеств меди марки ОСЧ-11-4 и селена марки ОСЧ в вакуумированных до давления ~10-1Па ампулах. Образец Си175 Se — 1 был приготовлен холодным прессованием из порошка в

форме параллелепипедов размерами 0.5 х 3.0 х 0.2 ст. Образец Си 175 Se — 2 отличался от Си 175 Se — 1

тем, что перед прессованием порошок был просеян через сито с размером сетки 40 цт. Образец Си1 75 Se — 3 в отличие от первых двух прошел дополнительно очистку от примесей методом зонной плавки. Средний размер

1 Балапанов Малик Хамитович - корреспондирующий автор, канд. физ.-мат. наук, доцент кафедры общей физики БашГУ

Якшибаев Роберт Асгатович - докт. физ.-мат. наук, профессор, декан физического факультета БашГУ Уразаев а Элина Камилевна - аспирант кафедры общей физики БашГУ Мухамедьянов У.Х. - аспирант кафедры общей физики БашГУ Ишембетов Раис Хурматович - ассистент кафедры общей физики БашГУ

зерна, определенный на оптическом микроскопе, составил: 36±10 , 14±4 , 6±3 для

образцов Си1 75 5е — 1, Си1 75 5е — 2 и Си1 75 £е — 3 соответственно.

Ионная проводимость а; и коэффициент .О сопряженной химической диффузии катионов и дырок

(КСХД) измерялись известным методом Екоты по кривым установления и спада концентрационной поляризации [2,3]. Измерения проводились в слабом потоке сухого очищенного аргона. Для подавления электронной составляющей тока в образце использовалась ячейка

/Си/ШЬСщСЬЬ/ а-Си ^Бе/ ШЬСщСЬЬ/Си/ (I)

с твердым электролитом ШЬСи4С1312, имеющим униполярную проводимость по ионам меди от 140 до 240 оС. При комнатной температуре применялся жидкий электролит (насыщенный водный раствор медного купороса).

Погрешность измерений проводимости составляла 4-6 % , КСХД - 3-5 %.

3. Результаты эксперимента.

3.1 Электронный и ионный перенос в Си2—5 Бе при комнатной температуре.

В таблице 1 и на рис.1 представлены характеристики электронного и ионного переноса образцов Си 2—8 Бе при температуре 20оС. Средние размеры зерен в образцах были примерно одинаковы и находились в интервале 19^22 . Электронная проводимость образцов линейно растет с ростом дефицита меди в решетке

от стехиометрического состава до состава Си1 80 8е, что объясняется ростом концентрации дырок. Уменьшение электронной проводимости у состава Си1 75 Бе может быть связано с фазовыми превращениями [4,5].

Ионная проводимость на рис. 1 ведет себя практически так же, как электронная. Это позволяет считать, что ионная проводимость при низких (сравнительно) температурах определяется концентрацией вакансий. Диффузия ионов идет по вакансионному механизму. При температурах 300-400 оС, напротив, ионная проводимость уменьшается при удалении меди из Си 2 Бе - концентрация вакансий растет, а коэффициент диффузии ионов уменьшается [2]. Это обусловлено тем,что кристаллическая структура кубической модификации Си2—5 Бе является сильно разупорядоченной и катионы передвигаются практически свободно по

всему кристаллу по связной сетке траекторий, проходящих через октаэдрические и тетраэдрические междоузлия [6].

Таким образом, селенид меди ведет себя при высоких температурах как СИП со структурной разупорядоченностью, в то время как при комнатной температуре проявляет себя как СИП с точечной разупорядоченностью.

3.2 Электронный и ионный перенос в Си2-8§е при 140-240 °С

Результаты измерений ионной проводимости и коэффициента химической диффузии для образцов Си1 75& — 1, Си1 75& — 2 и Си1 75& — 3 представлены на рисунках 3,4. Температурные зависимости на рис. 3 и 4 хорошо описываются аррениусовскими соотношениями

агТ = аго еХР(—Еа / кТ) и Ь = В0 еХр(—Еа / кТ\ (2)

где а0,П0 - предэкспоненциальные множители, Еа -энергия активации, к = 8.62- 10 5 еУ/К -постоянная Больцмана. По наклону прямых на рис.3,4 были определены энергии активацииЕаа , ЕаВ ионной

проводимости и химической диффузии, представленные в таблице 2.

Как видно на рис.3, ионная проводимость селенида меди Си1.75 8е в области температур 140-2000С заметно увеличивается с ростом среднего размера зерен. Это противоречит существующим представлениям о зернограничной диффузии в металлах, в которых диффузия по границам зерен идет легче, чем по объему. Объяснить такое поведение ионной проводимости в суперионных проводниках можно тем, что на границах, видимо, нарушается связность «путей быстрой диффузии», по которым в объеме проводника передвигаются подвижные ионы. В металлах диффузия идет по точечным дефектам. Зернограничная диффузия происходит по вакансионному механизму [7].

С ростом размера зерен наблюдается уменьшение энергии активации ионной проводимости - от 0.28 до 0.13 еУ при увеличении размеров от 6 до 36 мкм. Приведенные результаты хорошо согласуются со значением

0.14 еУ, полученным ранее в работе [3] для крупнозернистого селенида меди Си28е (размеры зерен порядка 100 мкм).

Коэффициент сопряженной химической диффузии растет с уменьшением размеров зерна, энергия активации уменьшается. Отличие в поведении КСХД и ионной проводимости можно объяснить тем, что в

химической диффузии, кроме катионов, участвуют также электронные дырки. Так, из-за кардинального различия температурных зависимостей электронной и ионной проводимости и большой разницы в числах переноса ионов и электронов может возникать сильное различие в энергиях активации ионной проводимости и химической диффузии [8].

Рис 1. Ионная(1) и электронная проводимости (2) в образцах Си1 75+хБе при температуре 20°С.

Рис.З Температурные зависимости ионной Рис.4 Температурные зависим°сш

Си Бе -1 2 3 логарифма КСХД образцов проводимости образцов 175 ’ ’ Си1 758е-1 2 3

Таблица 1. Ионная и электшнная проводимости и КСХЛ в образцах Си2_8 Бе пои температуре 20°С.

СОСТАВ a i, S/cm a ,103 S/cm D, 10-5 cm2s-1

CU] .75 Se 0.45 9.95 2.0

CU1.80 Se 0.68 12.9 6.6

CU1.85 Se 0,68 12,27 3,0

Cu: .90 Se 0.45 9.59 4.1

Cu195 Se 0.14 5.94 5.7

Cu2.00 Se 0.16 2.86 5.6

Табл.2 Энергии активации ионной проводимости и химической диффузии в зависимости от среднего размера зерен в Си1>758е

d, ¡im 5,5 ¡im 14 ¡im 36 ¡im

f eV 0,28±0,03 0,165±0,027 0,130±0,015

f aD , eV 0,177±0,018 0,218±0,035 0,247±0,008

ЛИТЕРАТУРА

1.Каур И. Густ В. Диффузия по границам зерен и фаз. М.: Машиностроение, 1991. 448 с.

2. Iokota I. // J. Phys. Soc. Japan. 1961. V.16. P.2213.

3. Якшибаев Р.А., Балапанов М.Х., Конев В.H. // Физика твердого тела . 1984, Т.26. №12. С.3641-3645.

4. Коржуев М.А., Лаптев А.В. //ФТП. 1986. Т.20. №5. С.828-833.

5. T.Ohtani, Y.Tachibana, J.Ogura et al. // J.Alloys and Compounds. 1998. V.279. P.136-141.

6. M. Oliveira, R.K. McMullan and B.J. Wuensch.// Solid State Ionics. 1988. V.28-30. P.1332.

7. Страумал Б.Б. Фазовые переходы на границах зерен. М.: Наука, 2003. 327с.

8. М.Х.Балапанов, И.Г.Гафуров, Р.А.Якшибаев и др. // Изв. ВУЗов. Физика. 2000г. Т.43(прил.). №11. С.20-24.

Поступила в редакцию 10.09.04 г.