Защитная эффективность и адсорбция гомологических смесей ПАВ на Ст3 из композиций на базе алканов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 620.193

ЗАЩИТНАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ И АДСОРБЦИЯ ГОМОЛОГИЧЕСКИХ СМЕСЕЙ ПАВ НА Ст3 ИЗ КОМПОЗИЦИЙ НА БАЗЕ АЛКАНОВ

© В.И. Вигдорович, Е.Д. Таныгина, О.С. Петрова

Vigdorovich V.I., Tanygina E.D., Petrova O.S. The protective efficiency and adsorption of homological SAS mixtures on steel St3 from alkan-based compositions. The protective efficiency and adsorption of homological mixtures RCOOH,

+

R-CO-NH2(CH2-CH2-NH)„, [H2„+1C„ N H2-NH(CH3)2]Cr on steel St3 from a hydrocarbon phase was investigated. The protective action, retardation of anode ionisation and surface coating as function of concentration and the nature of SAS and the length of a hydrocarbon radical of a solvent were compared. It is shown that the investigated SAS retard corrosion on the blocking mechanism.

ВВЕДЕНИЕ

Проблема механизма действия водо-, водо-масло- и маслорастворимых ПАВ на скорость коррозии еще далека от своего решения. В [1] получены уравнения

свободной энергии адсорбции AGO и энергии взаимодействия адсорбированной молекулы ПАВ с железом из водного раствора. В кинетическое уравнение, связывающее скорость коррозии с логарифмом концентрации ПАВ, входит адсорбционная постоянная B и, следовательно, свободная энергия адсорбции AGO. В [2, 3] приводится уравнение:

AGa = AGBbi: + AGme—ПАВ - vAGMe—H2O , (1)

где AGBbi: - стандартная свободная энергия выжимания органической молекулы из объема раствора на поверхность раздела фaз, AGMe—пав , AGMe—но -соответственно стандартные свободные энергии связи молекул ПАВ и воды с металлом, v - число молекул Н2О, вытесняемых из адсорбционного слоя одной молекулой ПАВ. AG0e_nAB - функция потенциала ионизации молекулы. Свободная энергия донорно-акцепторного взаимодействия ПАВ с металлом при v = const зависит от потенциала ионизации ПАВ (I) [1]. На металлах с высокой гидрофильностью эта энергия зависит от v . Максимум кривой AGA - I обусловлен не столько резонансным потенциалом донор-но-акцепторного взаимодействия, сколько влиянием

v и AG^k на свободную энергию адсорбционного вытеснения воды [2, 3].

В [1] приведена оценка времени жизни молекулы на поверхности металла, которое можно оценить по уравнению:

т = то exP(-AHaAQ / RT), (2)

где ДНадс - энтальпия адсорбции. Если т мало, то

молекула свободно перемещается по поверхности металла, велико - фиксирована на адсорбционном центре, и ее поверхностная диффузия затруднена.

Когда речь идет о масляных защитных пленках, возникает много вопросов, связанных с тем, что на поверхности стали эти композиции вытесняют воду, следовательно, ПАВ адсорбируются из масляной фазы, тогда для свежего покрытия в уравнении (1) член

А^ыж претерпевает изменения, а уДО^е_н 0 = 0.

Кроме того, маслорастворимые ПАВ часто образуют свободно- или связнодисперсные мицеллярные растворы. Таким образом, донорно-акцепторное взаимодействие ПАВ и металла требует либо разрушения структуры, либо смещения равновесия:

молекулы о обратные мицеллы

в сторону мономерных частиц, что реализуется, например, при нагреве композиций. Если на поверхности стали адсорбируются сольватированные молекулами неполярного растворителя или обратные мицеллы, то о донорно-акцепторном взаимодействии говорить не приходится, поскольку к поверхности, видимо, обращены углеводородные радикалы компонентов масла. В связнодисперсной системе взаимодействие ПАВ - металл, из-за отсутствия перемещения структурных единиц относительно дисперсионной среды, вообще имеет непредсказуемый характер, определяемый стохастическим расположением частиц при нанесении защитной пленки.

По данным коррозионных, натурно-стендовых и электрохимических исследований, ни один масляный консервационный материал не подавляет нацело электрохимическую коррозию стали. Следовательно, парциальные электродные реакции получают воду в количестве, достаточном для формирования двойного электрического слоя (ДЭС) на поверхности стали и гидратации продуктов анодной ионизации. Но это не означа-

ет, что адсорбция ПАВ происходит из водной фазы на поверхности, поскольку при нанесении покрытия воды на поверхности металла еще нет. Тогда электрохимическая коррозия, предполагающая участие воды и в анодной, и в катодной реакции, при 100 %-ной степени заполнения ингибитором поверхности металла обусловлена десорбцией ПАВ с последующей адсорбцией молекул воды, либо смешанной адсорбцией. Но это не снимает всех возникающих вопросов. Для получения дополнительных экспериментальных данных в представленной работе исследована дифференциальная емкость ДЭС и степень заполнения поверхности Ст3 0 гомологическими смесями ПАВ из растворов в алканах, имитирующих масляные консер-вационные составы для защиты техники от атмосферной коррозии. Величина 0 сопоставлена с защитной эффективностью покрытий на основе неполярных ап-ротонных индивидуальных растворителей и гомологических смесей азот- и кислородсодержащих ПАВ.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве поверхностно-активных веществ использовали:

- КОСЖК (ГОСТ 21046-82) в концентрации до 20 мас.% с кислотным числом 100 мг КОН/г, содержащие 86 мас.% СвН2И+1СООН с пс = 21-25, остальное -неомыляемые полимерные кислоты с п > 36;

- гидразекс-89 (Г89) до 10 мас.% с активным началом, характеризующимся условной молекулярной

+ _ формулой: [Н2п+1Сп N Н2-ЫН(СН3)2]С1 ; пс = 8-9 (получен в ГНЦ «Прикладная химия», г. Санкт-Петербург);

- аминоамид ТВК-2 (концентрация до 20 мас.%) с условной формулой:

О

II

Я - С - ЫН2(СН2 - СН2 - ЫН)п,

где R - алифатический углеводородный радикал пс = 20-25, п = 2-5. ТВК-2 - продукт взаимодействия полиэтиленполиамина (ПЭПА) и смеси гидрированных карбоновых кислот таллового масла в соотношении 1 : 2, Гсинтеза = 180-200 °С, азотное число = 13,00, кислотное число = 10,96.

Растворители - индивидуальные алканы нормального строения квалификации ч. д. а.: н-С7Н16; н-С8Н18;

н-С9Н20; н-С10Н22; н-С15Н32.

Адсорбционную способность алкановых растворов ПАВ, оцениваемую по степени заполнения ими поверхности электрода (0), рассчитывали из результатов емкостных измерений (мост Р-5021, работающий по параллельной схеме). Использована трехэлектродная ячейка из стекла «Пирекс», цилиндрический электрод, армированный в оправку из фторопласта с закрытой подпятником торцевой поверхностью. Частота переменного тока 1000 Гц, амплитуда 10 мВ. Рабочий электрод (5 = 0,18 см2) располагался коаксиально в платиновом (Б = 36,3 см2). Величину 0 получали из уравнения (3) согласно [4]:

0 = (С„ - С,.)/(С„ - СО, (3)

где С0, С - емкость электрода соответственно в растворе фона (пленка алкана, СПАВ = 0) и при нанесении исследуемого состава с заданной концентрацией. С„ -емкость электрода, которая не изменяется с повышением концентрации ПАВ в композиции. Поляризацию электрода осуществляли из катодной области в анодную с шагом потенциала (ДЕ) 100 мВ. Большая величина ДЕ обусловлена отсутствием влияния потенциала электрода на емкость при прочих равных условиях. Толщина пленки композиции на поверхности РЭ 20 ± 5 мкм, фоновый раствор - 0,5 М №С1 (комнатная температура, воздушная атмосфера), СПАВ = 3...20 мас.%. Систематическая ошибка эксперимента при доверительной вероятности 0,95 находилась в пределах 5 % (статистическая обработка по методике малых выборок [5]).

Защитную эффективность (Я) композиций по отношению к общей коррозии (гравиметрическая оценка, экспозиция 336 часов, комнатная температура, 0,5 М №С1) рассчитывали по формуле:

Я = [(К - Кинг.)/Ко]- 100 %, (4)

где К0 и Кинг. - соответственно скорость коррозии в отсутствие и присутствии защитной пленки, толщиной (Ь, гравиметрическая оценка) 20-30 мкм, которую наносили окунанием в ванну с композицией, нагретой до 70 °С (растворы Г89) или при комнатной температуре (композиции КОСЖК и ТВК-2).

Потенциостатические поляризационные измерения проведены на горизонтально расположенном электроде, армированном в эпоксидную смолу (отвердитель -полиэтиленполиамин) и покрытом пленкой защитной композиции Ь ~ 20-30 мкм в предположении образования равномерного покрытия. Использованы трехэлектродная электрохимическая ячейка из стекла «Пирекс» с разделенными шлифом анодным и катодным пространством (потенциостат П-5825М). Электрод сравнения - насыщенный хлоридсеребряный, вспомогательный - гладкая платина. Потенциалы пересчитаны на н. в. э. Торможение анодной реакции (Яа) получено из данных потенциостатических анодных поляризационных кривых при потенциале -0,2 В (0,5 М №С1) посредством формулы:

Я а = [(*0 - гинг.)/і0І • 100 %,

(5)

где *0 и *инг. - соответственно плотность анодного тока в отсутствие и при нанесении барьерной пленки.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Емкость стального электрода в отсутствие защитного покрытия практически не зависит от потенциала и составляет ~50 мкФ/см2. Нанесение пленки чистого растворителя снижает дифференциальную емкость до 33 + 3 мкФ/см2 (рис. 1). Зависимость величины емкости электрода под пленкой чистого алкана от длины углеводородного радикала пс передается рядом:

н-С7Н16 > н-С8Н18 = н-С9Н20 = н-С10Н20 = н-С15Н32.

По мере повышения концентрации КОСЖК в составе алкановой пленки происходит закономерное снижение емкости, причем эффект несколько усиливается при пс > 9 (рис. 1). Независимо от природы алкана С„ достигается при 15 мас.% присадки и составляет 17 (н-С8Н18) и 13 мкФ/см2 (н-С15Н32).

С использованием уравнения (3) рассчитана степень заполнения поверхности 0 Ст3 компонентами КОСЖК при адсорбции из алкановых композиций (табл. 1). Степень заполнения поверхности сопоставлена с величиной защитной эффективности Z алкановых растворов КОСЖК, рассчитанной из данных коррозионных испытаний по уравнению (4), и 1а из потенцио-статических измерений (5). Величины 0, 1 и 1а сим-батно возрастают с повышением содержания КОСЖК (табл. 1).

Рис. 1. Зависимость емкости стального электрода (Ст3) от потенциала. Растворитель: а - н-С8Н18; б - н-С9Н20; в - н-С10Н22; г - н-С15Н32. Концентрация КОСЖК, мас.%: 1 - без покрытия; 2 - 0; 3 - 3; 4 - 5; 5 - 10; 6 - 15; 7 - 20

Таблица 1

Зависимость Я, 1а и 0, %, композиций КОСЖК и н-алканов от концентрации присадки и природы растворителя

Алкан СКОСЖК мас. %

З 5 1Q 15 2Q

Z 16 21 27 45 49

н-С8Н18 Za 91 92 92 ~100 -100

в 27 47 7З 1QQ 1QQ

н-С9Н20 Za 8З 9З 99 ~100 -100

в З7 З7 68 1QQ 1QQ

Z 18 22 З0 4Q 46

н-С10Н22 Za 97 98 98 ~100 -100

в 28 5Q 67 1QQ 1QQ

н-С15НЗ2 Z 14 2Q 25 42 47

Za 98 98 98 ~100 -1QQ

в 25 5Q 8Q 1QQ 1QQ

В присутствии 3 мас.% КОСЖК максимальная величина © наблюдается при nc = 10. При содержании КОСЖК 5-10 мас.% © для композиций на основе н-пентадекана превышает таковую для составов на базе н-октана. При СКОсжк = const и nc = const Z < Za. Это, с одной стороны, свидетельствует о том, что не только степень заполнения поверхности электрода определяет защитную эффективность консервационного состава, а, с другой, о том, что при непродолжительных потен-циостатических измерениях содержание воды, расходуемой в анодной реакции на поверхности стали, в пленке невелико, и адсорбция ПАВ имеет место не из водной фазы, а из пленки алкана. Za слабо зависит и от концентрации присадки, и от длины углеводородного радикала алкана, Za ^ 100 %.

Рис. 2. Зависимость емкости стального электрода (Ст3) от потенциала. Растворитель: а - н-С7Н16; б - н-СвН18; в - н-С10Н22; г - н-С15Н32. Концентрация Г89, мас.%: 1 - без покрытия; 2 - 0; 3 - 1; 4 - 3; 5 - 5; 6 - 10

Таблица 2

Зависимость Z, Za и в, %, растворов Г89 от концентрации ПАВ и nc алкана

Алкан СГ89, мас. %

1 З 5 1Q

н-С7Н16 Z 22 19 2З 29

Za - -1QQ -1QQ -1QQ

в 45 8Q 1QQ 1QQ

н-С8Н18 Z 1Q 2Q З0 З5

Za 97 -1QQ -1QQ -1QQ

в 25 6З 1QQ 1QQ

н-С10Н22 Z 1Q 17 46 49

Za 95 -1QQ -1QQ -1QQ

в 2Q 55 1QQ 1QQ

н-С15НЗ2 Z 12 2Q 76 89

Za 95 -1QQ -1QQ -1QQ

в 25 75 1QQ 1QQ

Рис. 3. Зависимость емкости стального электрода (Ст3) от потенциала. Растворитель: а - н-С8Н18; б - н-С9Н20; в - н-С10Н22; г - н-С15Н32. Концентрация ТВК-2, мас.%: 1 - без покрытия;

2 - 0; 3 - 3; 4 - 5; 5 - 10; 6 - 15; 7 - 20

Таблица З

Связь Z и в (%) композиций на основеТВК-2 и алканов с концентрацией ПАВ и nc растворителя

СТ ВК^ мас . %

Алкан З 5 1Q 15 2Q

н-С8Н18 Z - 1Q 11 1З 15

в 14 5Q 1QQ 1QQ 1QQ

н-С9Н20 Z - 11 1З 17 2Q

в 18 5Q 1QQ 1QQ 1QQ

н-С10Н22 Z - 14 18 14 14

в 25 54 1QQ 1QQ 1QQ

н-С15НЗ2 Z - 27 З6 З7 4Q

в 25 65 1QQ 1QQ 1QQ

гептана превышают таковые для растворов присадки в других алканах. По аналогии с композициями на основе КОСЖК имеет место неравенство Z < Za (СГ89 = const, nc = const). Величины Z, в и Za для 10 %-ных растворов гидразекс-89 в алканах превышают таковые в случае композиций КОСЖК.

Добавка ТВК-2 к неполярным индивидуальным растворителям, подобно КОСЖК и Г89, снижает емкость стального электрода тем больше, чем выше содержание присадки (СТВК-2 = З.. .20 мас.%). При СТВК-2= = З мас.% в увеличивается при возрастании nc от 8 до 10 (рис. З). Количественно влияние ТВК-2 на дифференциальную емкость электрода подобно растворам КОСЖК в алканах; независимо от nc достигается уже при 10 мас.% присадки и составляет 17-20 мкФ/см2.

Z и в растворов ТВК-2 в алканах монотонно возрастают при повышении содержания ПАВ и nc растворителя (табл. З). ТВК-2 в рассмотренном ряду ПАВ -самый неэффективный ингибитор коррозии, несмотря на высокую степень заполнения поверхности стали. Трудно сказать, какой фактор ответственен за это. С одной стороны, длина углеводородного радикала ТВК-2 близка таковой КОСЖК. С другой стороны, ТВК-2, в отличие от гомологической смеси RCOOH, содержит аминогруппы, как и Г89. Вероятно, пониженная по сравнению с КОСЖК и Г89 защитная эффективность обусловлена разветвленным углеводородным радикалом аминоамидов карбоновых кислот, включающим гетероатомы.

ОБСУЖДЕНИЕ

Оценка механизма действия ПАВ в качестве ингибиторов коррозии часто проводится на основе широко развитого в литературе подхода, суть которого в следующем. Если зависимость в = ,Д1пСпав) линейна, тогда процесс адсорбции ПАВ на стали подчиняется изотерме Темкина [6, 7]

в = ~1п(а0^ПАВ) , (6)

Введение Г89 в алканы, как и КОСЖК, уменьшает емкость стального электрода. Эффект усиливается с повышением содержания гидразекс-89 (1-10 мас.%) и практически не зависит от длины углеводородного радикала растворителя (рис. 2). 10 %-ные растворы Г89 оказывают такое же влияние на емкость электрода, как и 20 %-ные растворы КОСЖК. Независимо от природы алкана С„ достигается уже при 5 мас.% Г89 и составляет 12-13 мкФ/см2.

Сопоставление торможения анодной реакции, защитного действия и степени заполнения поверхности стального электрода показывает, что 1, 1а и 0 возрастают при повышении содержания гидразекс-89 (табл. 2).

Зависимость степени заполнения поверхности электрода от природы растворителя неоднозначна, в отличие от йШщ > 0 и 1а (1а « 100 %). Максимальная величина 0 (СГ89 = 1-3 мас.%), как правило, наблюдается для составов на основе н-С7Н16 и н-С15Н32. При СГ89 = 1-3 мас.% 0 под пленками композиций на основе н-

/ - параметр Темкина учитывает природу растворителя, а0 - константа адсорбции на равномерно-неоднородной поверхности.

Для блокировочного действия ингибитора характерна зависимость (7):

* = *0(1 - 0), (7)

где і0, і - соответственно плотность тока в отсутствие и при наличии ПАВ.

Энергетическое действие присадки, ведущее к изменению адсорбционного потенциала, описывается уравнением (8):

і = і0ехр(-&і0). (8)

1 = а + —1п сп

(9)

Рис. 4. Зависимость степени заполнения поверхности Ст3 0 от 1пС композиций на базе КОСЖК (а), Г89 (б), ТВК-2 (в) и н-алканов. пс: 1 - 8, 2 - 9, 3 - 10, 4 - 15

Рис. 5. Зависимость 1п [ 1 /(1 - 2)] от 1пС композиций на базе КОСЖК (а), Г89 (б), ТВК-2 (в) и н-алканов. пс: 1 - 8, 2 - 9, 3 -10, 4 - 15

1

У

Если у = 1/(1 - 0), то 1 = 0. Следовательно, на Для энергетического дейс^ия ингибитора харж-

I \ ' 1 7 _ _ ________ 1 Г 1 // 1 г7\ 1

равномерно-неоднородной поверхности при блокиро- терна лИнеИная зависимость в коорДИнатах 1п[1/(1 - И)] -

вочном механизме действия ингибитора имеет место - 1пСпав, что следует из уравнения:

линейная зависимость в координатах 1 - 1пСПАВ, что следует из уравнения:

ln[1/(1 - Z)] = consti + ^^pin СПАВ. (10)

В рамках подобного подхода линейная зависимость в координатах © - lnC имеет место для 3-20 %-ных композиций КОСЖК (рис. 4а); составов Г89 (СПав = = 1...5 мас.%) (рис. 4б), растворов ТВК-2 в концентрационном интервале 3.. .10 мас.% (рис. 4в). Таким образом, можно предполагать, что указанные присадки подавляют коррозию стали в результате блокировки поверхности независимо от длины углеводородного радикала неполярного апротонного индивидуального растворителя. Последнее может быть обусловлено потерей сольватной оболочки мицеллами или молекулами ПАВ при взаимодействии с металлической поверхностью.

Резкое различие степени заполнения поверхности и защитного действия присадок требует объяснения. Если предположить, что имеет место адсорбция обратных мицелл ПАВ за счет ван-дер-ваальсова взаимодействия обращенных к поверхности стали углеводородных радикалов ПАВ, тогда при существенной блокировке поверхности громоздкими олигомерами

А^Ме-ПАВ должно быть значительно меньше AGMe-H2o . Диффузия или капиллярная конденсация в

стохастически возникающих в покрытии полостях молекул или капель воды приводит к вытеснению мицелл с активных центров, ограничивая, тем самым, время

жизни олигомеров на поверхности стали. Причем, эффект усиливается при наличии гетероатомов в углеводородном радикале (ТВК-2), т. е. с ростом гидрофиль-ности ПАВ, что, вероятно, облегчает поступление воды в покрытие, в частности, за счет надмицеллярной солюбилизации.

Данные рис. 5 отрицают возможность энергетического действия изученных ПАВ, о чем свидетельствует нелинейная зависимость ln[1/(1 - Z)] = У(1иСПаВ). Это подтверждает возможность физической адсорбции мицелл ПАВ, отрицая наличие донорно-акцепторного взаимодействия между гетероатомами присадок и поверхностью стали за счет свободных d-орбиталей железа.

ЛИТЕРАТУРА

1. Григорьев В.П., Шпанько С.П., Нарежка Е.В., Попов Л.Д. // Защита металлов. 1994. Т. 30. № 12. С. 163.

2. Bockris J.O., Swenkels D.A. // Electrochem. Soc. 1964. V. 11 № 3. P. 737.

3. Benedetti L., Fontanesi C. // Electrochim. Acta. 1994. V. 39. № 5. P. 737.

4. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука, 1986. 334 с.

5. Физико-химические методы анализа / Под ред. В.Б. Алесковского и К.Б. Яцимирского. Л.: Химия, 1971. 424 с.

6. Антропов ЛИ. // Защита металлов. 1977. Т. 13. № 4. С. 166, 387-396.

7. Афанасьев Б.Н., Акулова Ю.П. // Защита металлов. 2000. Т. 36. № 1. С. 29-34.

Поступила в редакцию 26 апреля 2004 г.