CC BY
51
УДК 620.193
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ АПОЛЯРНОГО РАСТВОРИТЕЛЯ-ОСНОВЫ НА ВЛАГОПРОНИЦАЕМОСТЬ АНТИКОРРОЗИОННЫХ КОМПОЗИЦИЙ
© Е.Д. Таныгина, Л.Е. Цыганкова, П.Н. Бернацкий, А.А. Урядников
Ключевые слова: влагопроницаемость; поверхностно-активные вещества; диффузия; капиллярная конденсация; мицелообразование.
Изучена влагопроницаемость композиций поверхностно-активных веществ на базе чистых н-алканов или индустриального масла. Показано, что увеличение концентрации присадки и длины углеводородной цепи растворителя приводит к уменьшению массопереноса воды через защитное покрытие, что обусловлено структурой барьерной пленки.
ВВЕДЕНИЕ
Механизм и кинетика переноса воды к корродирующей поверхности, покрытой масляной защитной пленкой, могут определять интенсивность поражения металла, поскольку вода является непосредственным участником катодной и анодной реакций [1]. Самопроизвольный процесс диффузии водяного пара или конденсированной водной фазы через защитное покрытие, характеризующийся определенной скоростью и направлением, для возникновения которого необходимо наличие движущей силы в виде разности концентраций воды (давления водяного пара) по обе стороны масляной пленки, называют влагопроницаемостью.
Ранее исследование влагопроницаемости неметаллических покрытий проводилось лишь на пленках на основе минеральных масел, изначально представляющих собой многокомпонентные смеси углеводородов, обычно усложненные не регламентированными заводскими присадками. Неопределенность состава подобных объектов в силу синергетических и антагонистических взаимодействий не позволяет оценить вклад природы составляющих, длины и строения углеводородного радикала присадки и растворителя в массоперенос воды через покрытие. Поэтому в данной работе изучена кинетика массопереноса воды в алкановых (пс = 715) композициях поверхностно-активных веществ (ПАВ) (СПАВ = 1-20 мас. %), выступающих в роли защитных покрытий.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Эксперименты проводили в герметичных эксикаторах при комнатной температуре, 70 и 100 %-ной относительной влажности воздуха. В них располагались стеклянные ячейки с перфорированными металлическими крышками, на дне которых находились бюксы с определенным количеством влагопоглотителя (цеолит марки №Х-В-2Г). На поверхность перфорированных крышек наносили слой растворителя или антикоррозионной композиции фиксированной толщины, контро-
лируемой гравиметрически, создавая эффект металлических образцов, покрытых пленкой. Место притирания крышки и ячейки смазывали вазелином, во избежание попадания через них влаги внутрь бюкса. Таким образом, вода из воздуха эксикатора с 70.. .100 %-ной влажностью могла попасть внутрь ячеек только через барьерное покрытие, закрывающее отверстия в крышках ячеек. Через определенные временные интервалы (1, 2, 4 и 6 ч) оценивали количество поглощенной воды, прошедшей через слой растворителя или исследуемой композиции. С этой целью рассчитывали разность масс бюксов с влагопоглотителем до опыта и после фиксированного промежутка времени. Кроме того, учитывали наличие в стаканах определенного количества влаги из воздуха до опыта, массу которого рассчитывали по формуле:
СО • V • М Нг0
Я ■ Т
где РН2о - истинное давление паров воды; V - объем сосуда; М^о - молярная масса воды. Общую площадь отверстий в крышке, через которые вода проходит внутрь стакана, рассчитывали по формуле:
=
( л 2 А %■ а
где 1 - диаметр единичного отверстия; п - количество отверстий.
В качестве маслорастворимых антикоррозионных присадок использованы следующие ПАВ.
КОСЖК - твердое вещество темно-коричневого цвета (ГОСТ 21046-82). Содержит 86 мас. % жирных кислот СпН2п+1СООН с пс = 21-25, остальное - неомыляемые полимерные кислоты с п > 36. Кислотное число 100 мг КОН/г. Продукт 4 класса опасности.
т =
п
4
Гидразекс-89 - продукт конверсии несимметричного диметилгидразина. Условная молекулярная форму-+
ла: [H2n+lCn N H2-NH(CH3)2]Cl“; nc = 8-9.
Аминоамид ТВК-2 - желтая вязкая жидкость. Условная формула:
О
її
R-C-NH2(CH2-CH-NH)n,
где R - алифатический углеводородный радикал СпН2п+1 = 20-25, n = 2-5. ТВК-2 является продуктом взаимодействия полиэтиленполиамина и смеси гидрированных карбоновых кислот таллового масла в соотношении 1:2. Тсинтеза = 180-200 оС, азотное число = = 13,00, кислотное число = 10,9б. Продукт 4 класса опасности.
Амиды непредельных карбоновых кислот - олеиновой C17H33C0NH2, эруковой C^H^ONH^ смесь амидов предельных СЖК C1G.23H21.4lCONH2.
Дистиллированные амины марки А (АД) фракции С10-С14 (ТУ 2413-0l2-00203l95-98), содержание первичных RNH2 равно 87,5 мас. %; вторичных - 4,б мас. %; углеводородов - 7,9 мас. %. Фракционный состав: Ефр.С[4 и ниже - 71,35 %; С[5 и выше 28,б5 %.
Кубовый остаток производства высших алифатических аминов (КО) фракции С10-С14 (ТУ 2413-012-00203l95-98), содержание первичных RNH2 равно 5б,5 мас. %; вторичных - 31,1 мас. %; углеводородов - 11,9 мас. %. Усредненная молярная масса -2б1 г/моль.
Гомологическая смесь высших алифатических аминов С16-С22 (ВАА) Березниковского ОАО «Азот», которые представлены двумя фракциями.
Фракция I содержит 84,2 мас. % первичных аминов; 10,99 мас. % углеводородов; 4,81 мас. % вторичных аминов ЕфрС2() и выше 4,3 мас. %. Усредненная молярная масса - 254 г/моль.
Фракция II содержит 85,88 мас. % первичных аминов; 9,29 мас. % углеводородов; 4,7б мас. % вторичных аминов; Ефр.С14 и ниже 10,2 мас. %; Ефр.См и выше 7,9 мас. %. Усредненная молярная масса - 254 г/моль.
Индивидуальные первичные амины додециламин, гексадециламин; вторичные - ди-н-дециламин, гомологические смеси: жирные амины С10-С16; амины, полученные из гидрированных (АГТК) и негидрированных (АТК) талловых кислот.
Смеси оксиэтилированных аминов С10-С14 и С16 С18.
Концентрация присадок в растворителях составляла 1.. .20 мас. %.
Критерием водопроницаемости является коэффициент k = дАт / дт (скорость массопереноса воды) -отношение массы воды, прошедшей через барьерную пленку Am, к продолжительности экспозиции т.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Все изученные аполярные апротонные растворители влагопроницаемы: дАт/дт > 0 (рис. 1). Зависимость Am = ft) удовлетворительно аппроксимируется уравнением прямой:
Am = а + кт.
(1)
В уравнении (1) а = 0, т. к. прямая проходит через начало координат. Скорость массопереноса воды, по крайней мере, в течение 4-х часов от начала эксперимента остается постоянной ( дАт / дх) = const и повышается с увеличением относительной влажности воздуха (рис. 1). Кинетика массопереноса воды через пленки н-С7Н16 идентична таковой в отсутствии покрытия (рис. 1), а покрытия чистого н-С9Н20 стимулируют массоперенос воды при 70...100 %-ной относительной влажности воздуха (рис. 1).
Этот факт можно связать с высокой летучестью н-С9Н20, интегральное движение пара направлено как в противоположную сторону от металлической поверхности и цеолита, так и непосредственно к ним, что вызывает дополнительное привес сорбента за счет поглощения летучих алканов.
Влагопроницаемость композиций КОСЖК уменьшается с ростом длины углеводородного радикала ал-кана (d(dAm / dx)/ dnc ) H c < 0 и повышением концентрации присадки, т. е. (d(dAm / dx)/ дСПАВ)н n < 0.
’ с алкана
Это можно объяснить уменьшением числа или объема полостей, через которые проникает вода, с ростом концентрации присадки или при использовании длинноцепочечного растворителя. Увеличение влажности воздуха повышает величину (dAm / dx)c (рис. 2-4).
При малых концентрациях присадки наличие покрытия стимулирует подачу воды к металлической поверхности (табл. 1), исключением являются составы с н-пентадеканом. Однако с ростом концентрации КОСЖК этот эффект пропадает, и при СКОСЖК ^ 15 мас. % наблюдается подавление массопереноса воды для композиций на базе изученных индивидуальных алканов.
Без покрытия k = dAmldx составляет 0,26 и 0,40 г/(см^час) для 70 и 100 %-ной влажности соответственно. Значение к уменьшается с ростом nc алкана (рис. 4а, 4в) и СКОСЖК (рис. 4б, 4г). Зависимость к = = f(nc алкана) нелинейна (рис. 4) при СПАВ = Const и Н = const.
Рис. 1. Влияние природы растворителя на водопроницаемость барьерных пленок. Растворитель: 1 - без покрытия; 2 - н-С7Н1б; 3 - н-С9Н2о; 4 - н-С^; 5 - н-С^Нз2; 6 -И-20А. Н = 100 (а), 70 % (б). Комнатная температура
Аш,г/см2 Аш, г/см*
Рис. 2. Зависимость массы поглощенной цеолитом воды от времени (пленки на основе композиций КОСЖК и алканов). Н = = 70 %. СКОСЖК, мас. %: (а) 1 - 0; 2 - 5; 3 - 10; 4 - 15; 5 - 20; (б) 1 - 0; 2 - 3; 3 - 15; 4 - 20. Растворитель-основа: а - н-октан; б - н-нонан; в - н-декан; г - н-пентадекан
Рис. 3. Зависимость массы поглощенной цеолитом воды от времени (пленки на основе композиций КОСЖК и алканов). Н = = 100 %. СКОСЖК, мас. %: (а) 1 - 0; 2 - 5; 3 - 10; 4 - 15; 5 - 20; (б) 1 - 0; 2 - 3; 3 - 15; 4 - 20. Растворитель: а - н-октан; б -н-нонан; в - н-декан; г - н-пентадекан
п( алкана Скосжк» масс. % п< алкана Скосяк масс. °'о
Рис. 4. Зависимость скорости массопереноса воды (к = йт/йт) через пленки композиций на основе КОСЖК и алканов от пс растворителя при относительной влажности воздуха 70 (а, б) и 100 % (в, г). СКОСЖК, мас. %: (а) 1 - 0; 2 - 5; 3 - 10; 4 - 15; 5 -20; (б) 1 - 0; 2 - 3; 3 - 15; 4 - 20. Растворитель: а - н-октан; б - н-нонан; в - н-декан; г - н-пентадекан
Таблица 1
Величины к = йДт/йт (Дт - величина привеса цеолита за время т). Н: числитель - 70, знаменатель - 100 %
СПАВ, мас. % н-октан н-нонан н-декан н-пентадекан
0 - - - 0,10/-
5 0,53/- 0,47/- 0,33/0,39 0,08/0,22
10 0,32/0,45 0,31/0,40 0,28/0,37 0,06/0,20
15 0,24/0,4 0,20/0,35 0,20/0,35 0,05/0,20
20 0,06/0,33 0,05/0,33 0,05/0,29 0,05/0,17
Рис. 5. Зависимость влагопроницаемости композиций амидов на базе н-С7Н16 (а, б) или н-С9Н20 (в, г) от природы ПАВ: Спав : = 10 мас. %; Н, %: а и в - 70; б и г - 100. 1 - без покрытия; 2 - 0; 3 - Cl7HззCONH2; 4 - Clo-2зH2l-47CONH2; 5 - C2lH4lCONH2
Рис. 6. Зависимость влагопроницаемости композиций амидов на базе н-С10Н22 (а, б) или н-С15Н32 (в, г) от природы ПАВ. Спав = 10 мас. %. Н, %: а и в - 70; б и г - 100. 1 - 0; 2 - чистый растворитель; 3 - C17H33CONH2; 4 - C10-23H21-47CONH2; 5 -C2lH4lCONH2
Рис. 7. Зависимость влагопроницаемости композиций на базе амидов и И-30А (а, б) от природы ПАВ и влияние природы растворителя на скорость массопереноса воды через барьерные пленки композиций на базе амидов и углеводородных растворителей (в, г). Спав = 10 мас. %. Н, %: а и в - 70; б и г - 100. 1 - без покрытия; 2 и Т2 - чистый растворитель; 3 и Т3 -C17H33CONH2; 4 и Т4 - C1o-23H21-47CONH2; 5 и Т5 - С^И^СОМЫ^ Т2 - точка, характеризующая масло И-20А; Т3, Т4, Т5 - точки, характеризующие композиции на базе амидов и индустриального масла И-20А
Вероятно, пленки алкановых растворов RCOOH толщиной Ь (10-20 мкм) содержат стохастически возникающие в процессе теплового движения цилиндрические капилляры г-го радиуса (г, ~ 0,01...0,1 мкм). В них может происходить конденсация паров воды и подвод ее к металлической поверхности. Это обеспечивает образование роевого двойного электрического слоя ДЭС на участках металлической поверхности при выходе капилляров.
Как и композиции КОСЖК все изученные композиции амидов влагопроницаемы. Зависимость Ат = у(т)
также аппроксимируется уравнением прямой (1) (рис. 5 и 6, табл. 2), dAm/dx > 0 и dAm/dx = const, по крайней мере, в течение первых 4-х часов от начала эксперимента. Величина к определяется природой ПАВ и растворителя-основы.
Введение амидов в аполярные растворители всегда приводит к уменьшению влагопроницаемости их барьерных пленок (рис. 5-7). Эффект усиливается с ростом Спада, в то время как для покрытий с низким содержанием КОСЖК иногда происходит стимулирование вла-гопереноса.
Таблица 2
Влияние природы растворителя и ПАВ на скорость массопереноса воды к через барьерные пленки композиций на их основе. Н: числитель - 70, знаменатель - 100 %. Линейный участок в координатах Ат, т. кбез покрытия = 0,25/0,34 г/(см^ч)
^став композиции СПАВ; мас. % к, (г/см^ч), растворитель
Чистый растворитель н-ОДб ^^0^2 ^^5^2 И-20А
0,25/0,34 0,50/0,58 0,25/0,30 0,18/0,19 0,19/0,25
C17H33CONH2 3 0,16/0,24 0,50/0,58 0,23/0,27 0,10/0,13 0,11/0,22
5 0,16/0,24 0,30/0,35 0,22/0,30 0,08/0,10 0,11/0,18
7 0,16/0,24 0,30/0,35 0,20/0,32 0,06/0,09 0,09/0,16
10 0,15/0,15 0,23/0,25 0,18/0,28 0,05/0,09 0,06/0,16
C21H41CONH2 3 0,20/0,29 0,22/0,23 0,22/0,30 0,19/0,19 0,14/0,24
5 0,20/0,29 0,28/0,36 0,16/0,28 0,19/0,19 0,12/0,19
7 0,17/0,29 0,23/0,24 0,12/0,18 0,15/0,15 0,12/0,19
10 0,20/0,20 0,19/0,23 0,07/0,13 0,15/0,15 0,09/0,18
Амиды CЖK 3 0,18/0,26 0,43/0,50 0,20/0,36 0,18/0,25 0,12/0,18
5 0,18/0,26 0,30/0,50 0,18/0,24 0,14/0,18 0,09/0,18
7 0,15/0,17 0,30/0,30 0,16/0,20 0,14/0,18 0,09/0,18
10 0,15/0,17 0,30/0,31 0,16/0,20 0,14/0,16 0,08/0,17
Увеличение концентрации олеамида в н-С7Н16 при Н = const сопровождается dAm/dx и const. В случае C21H41CONH2 при Н = 70 % наиболее эффективно мас-соперенос воды тормозит композиция с Спав = 7 мас. % в н-С7Н16, при Н = 100 % - содержащая 10 мас. % амида эруковой кислоты в н-гептане.
Влияние добавки C10.23H21.47CONH2 качественно идентично таковому для индивидуальных непредельных амидов (табл. 2). Величина к для композиций на базе ^C7H16 изменяется согласно ряду (1):
k(C21H41CONH2) > k(C10_23H21_47CONH2) >
> k(C17H33CONH2). (1)
Введение амидов в н-нонан уменьшает влагопрони-цаемость по сравнению с таковой пленок чистого растворителя (табл. 2, рис. 5в, 5г). Значение к уменьшается с ростом Самвда и понижением Н.
В присутствии олеамида, C21H41CONH2 или смеси предельных амидов СЖК в н-CgHM характер зависимости к = У(СПАВ) качественно идентичен таковому для композиций на базе ^C7H16 (табл. 2). Величина к для композиций на базе н-CgHM изменяется в ряду (2):
*(C10.23H21.47CONH2) > £(C17H33CONH2) >
> &(C21H41CONH2). (2)
При введении амидов в н-C^H^ вид зависимости к = f(CnAB) остается таким же, как для композиций на базе ^C7H16 или н-ОДо (табл. 2). Влияние природы ПАВ в н-C10H22 на кинетику массопереноса воды передается рядом (3) (рис. 6а, 6б):
KC7H33CONH2) > *(C10.23H21.47CONH2) >
> &(C21H41CONH2). (3)
Композиции этих же амидов на базе н-пентадекана или индустриального масла И-20А характеризуются теми же зависимостями, что и таковые на базе ^C7H16 (табл. 2, рис. 6в-6г, 7а-7б). Величина к композиций на
базе н-C^H^ или минерального масла уменьшается в
ряду (1).
Cкорость подачи воды через барьерные пленки композиций амидов на базе апротонных аполярных растворителей при Спав = const и Н = const уменьшается с ростом nc в молекуле сольвента (рис. 7в, 7г).
В большинстве случаев композиции с KОCЖK более водопроницаемы, чем таковые на базе амидов (Спав = 10 мас. %) при постоянной природе растворителя и относительной влажности воздуха. Исключением являются составы C21H41CONH2 и амидов CЖK на базе пентадекана при Н = 70 %.
Наиболее эффективно замедляет массоперенос воды индивидуальный короткоцепочечный непредельный амид олеиновой кислоты (за исключением композиций C17H33CONH2 на базе н-декана). Таким образом, отсутствует синергетический эффект гомологов и тормозящее влияние увеличения длины углеводородного радикала амидов.
Величина dAm/dT, видимо, связана с суммарным сечением пор S, зависящим от микрогетерогенной структуры композиции, содержащей несплошности. Они стохастически образуются и исчезают в процессе теплового движения, но величина S и const, что следует из dAm/dT = const. Наличие пор в масляных пленках проявляется двояко. C одной стороны, несплошности масляного слоя способны пропускать громоздкие частицы (например, молекулы ингибитора). Подобные частицы оказывают расклинивающее давление, которое расширяет размеры пор по мере продвижения этих частиц. После их прохождения поры вновь сжимаются до прежних размеров. Покрытие как бы «дышит». Масляные пленки, вероятно, можно рассматривать как подвижные образования, не способные противостоять расклинивающему эффекту, в отличие от капиллярнопористых тел с жестким каркасом. Эта способность масляных пленок доказывается независимыми экспериментами, в ходе которых показано, что введение ингибитора в водную коррозионно-агрессивную среду или в состав масляной композиции приводит к иден-
тичным результатам [2]. Одновременно несплошно-сти масляных пленок облегчают транспорт коррозионно-агрессивных агентов к защищаемой ими поверхности.
Интересно было исследовать влияние ПАВ родственной амидам и карбоновым кислотам природы, а именно аминоамида ТВК-2, при введении этой присадки в алканы на водопроницаемость композиций. Поскольку углеводородный радикал (Я) ТВК-2 гидрофи-лизирован за счет присутствия в нем атомов азота и разветвлен в отличие от такового амидов и КОСЖК, возможна внутри- и надмицеллярная солюбилизация, т. е. связывание воды в барьерной пленке при одновременном разрыхлении структуры покрытия из-за раз-
ветвленности R и слабого загущающего действия ТВК-2, что повышает коэффициент диффузии коррозионно-агрессивных агентов.
Из экспериментальных данных следует, что все исследованные композиции ТВК-2 влагопроницаемы. Величина дАт / дх > 0 (рис. 8 и 9). Как и для композиций амидов и КОСЖК, зависимость Am = fx) удовлетворительно аппроксимируется уравнением прямой (1) в течение 4-х часов экспозиции покрытий. Вновь выполняются неравенства: (дАт / дх) > 0 и (дАт / дх) = = const. Увеличение относительной влажности воздуха также повышает скорость переноса влаги через защит-
ное покрытие. Вновь ^(dAm / dx)/ дпс )ь
< 0 и
Рис. 8. Зависимость массы воды, поглощенной цеолитом, от времени. Покрытия на основе ТВК-2 и алканов. Н = 70 %. Растворитель: а - н-октан; б - н-нонан; в - н-нонан; г - н-пентадекан. Ствк-2, мас. %: а, б и в: 1 - 10; 2 - 15; 3 - 20; г: 1 - без покрытия, 2 - 10; 3 - 15; 4 - 20
Рис. 9. Зависимость массопереноса воды от времени через пленки на основе композиций ТВК-2 и алканов при Н = 100 %. Растворитель: а - н-октан; б - н-нонан; в - н-декан; г - н-пентадекан. СТВК-2, мас. %: а, б и в: 1 - 10; 2 - 15; 3 - 20; г: 1 - без покрытия, 2 - 10; 3 - 15; 4 - 20
Рис. 10. Зависимость скорости массопереноса воды к = dAm/dx через пленки композиций ТВК-2 и алканов от СТВК-2 (а, в) и пс растворителя (б, г). Ствк-2, мас. %: (а) 1 - 0; 2 - 5; 3 - 10; 4 - 15; 5 - 20; (б) 1 - 0; 2 - 3; 3 - 15; 4 - 20. Н = 70 (а, б) и 100 % (в, г)
ПАВ
(д(й?Ат / dx)/дСПАВ )н < 0 (рис. 10). Качественно
’ с аркана
зависимости массопереноса воды идентичны таковым для композиций КОСЖК и амидов. Следовательно, можно ожидать идентичных закономерностей изменения суммарного сечения несплошностей в барьерных покрытиях, содержащих ТВК-2.
Но экспериментальные данные свидетельствуют об обратном. Торможение влагопереноса наблюдается только для составов ТВК-2 на базе н-пентадекана, в то время как гомологическая смесь RCOOH при высоких концентрациях и амиды во всем изученном концентрационном интервале и в других растворителях затрудняют проникновение воды к корродирующей поверхности. Таким образом, солюбилизация воды ядрами обратных мицелл или надмицеллярная солюбилизация Н2О за счет гидрофилизированного R ТВК-2 недостаточны для подавления транспорта воды, т. е. доминирует эффект разрыхления структуры барьерного покрытия, причем значительная протяженность одной из боковых углеводородных цепей (СиН2и+1 = 20-25) не может элиминировать это негативное влияние.
Если оправдано предположение о связи между структурой барьерной пленки и кинетикой массопере-носа воды, то представляет интерес исследование ПАВ, являющихся самыми слабыми загустителями углеводородных растворителей, при введении которых имеет место даже эффект разбавителя. Вероятно, при добавлении этих ПАВ в углеводородные растворители ослабевают межмолекулярные дисперсионные связи алкан-алкан, что в еще большей мере, чем в случае ТВК-2 разрыхляет покрытие. Это может способствовать транспорту деполяризаторов к поверхности стали. Имеются в виду различные гомологические смеси первичных и вторичных аминов АД, КО, ВАА. Их молекулы содержат только один гетероатом и отличаются друг от друга длиной углеводородного радикала.
Все изученные составы АД, КО, ВАА на базе апо-ляных апротонных растворителей влагопроницаемы, т. е. дАт / дх > 0 (рис. 11, 12), как и композиции КОСЖК, амидов и аминоамидов. Зависимость Am = f(x) также удовлетворительно аппроксимируется уравнением прямой. Вновь скорость массопереноса воды постоянна, по крайней мере, в течение первых 4-х часов.
Рост САд в н-гетане уменьшает влагопроницаемость композиции чистого алкана (табл. 3), аналогичное влияние оказывает и снижение относительной влажности воздуха Н. Присутствие 3...5 мас. % ВАА Ф1 или ВАА Ф11 в н-С7Н16 ускоряет процесс подачи воды через барьерную пленку по сравнению с к чистого н-гептана (табл. 3), что ранее имело место и в случае ТВК-2 или КОСЖК. Рост содержания ВАА Ф1 в н-С7Н16 до 10 мас. % уменьшает влагопроницаемость композиции (табл. 3), что также наблюдалось ранее для ПАВ другой природы. Для композиций аминов на базе н-С7Н16 величина к изменяется в соответствии с рядом (4):
к(ВАА Ф11) > к(ВАА Ф1) > к(АД) > к(КО). (4)
В присутствии АД в н-нонане картина та же, что в н-С7Н16 (табл. 3).
Замена АД на КО (гомологическую смесь аминов с большей массовой долей вторичных аминов и углеводородов при одинаковом с АД фракционном составе)
при Н = 70 % приводит к более эффективному понижению влагопроницаемости по сравнению с композициями АД с н-ОДо (табл. З). Видимо, соотношение компонентов КО способствует формированию менее пористой структуры. Возможно образование смешанных мицелл, содержащих одновременно и вторичные, и первичные амины, сольватированные углеводородами, входящими в состав КО наряду с молекулами н-нонана.
При введении ВАА в н-^Нго характер зависимости к = f(CnAB) остается таким же, как и в случае АД и КО (табл. З). На величину к практически не влияет массовая доля первичных аминов, входящих в состав ингибиторной смеси (табл. З, рис. 11в и 12г). При Спав = = const и H = 70 % в н-^Нм наблюдается ряд (5) (рис. 12в):
к(ВАА ФЦ > к(ВАА ФП) > к(АД) > к(КО). (5)
C повышением Н = 100 % ряд (5) в н-^Нго трансформируется в ряд (6):
к(ВАА ФЦ > к(ВАА ФП) > к(КО) > к(АД). (6)
Для композиций аминов на базе н^цДи характер зависимости к = f(CnAB) остается таким же, как и в случае н-ОДо (табл. З). Меняются лишь ряды, характеризующие влияние природы ПАВ (7) и ряд (8) (рис. 12а, 12б):
к(ВАА ФП) > к(ВАА ФЦ > к(КО) и и к(АД); (7, Н = 70 %)
к(АД) > к(ВАА ФП) и к(ВАА ФI) >
> к(КО). (8, Н = 100 %)
Введение в индустриальное масло И-20А аминов уменьшает величину влагопроницаемости по сравнению с таковой чистого индустриального масла И-20А (табл. З, рис. 12в, 12г). Функция к = f(CnAB) и к = j(B) для всех исследованных аминов качественно идентична таковым в чистых алканах (табл. З). Зависимости скорости влагопоглощения от природы амина передаются рядами (9) и (10):
к(ВАА ФП) и к(ВАА ФЦ > к(АД) >
> к(КО); (9, Н = 70 %)
к(ВАА ФI) > к(АД) и к(КО) >
> к(ВАА ФП). (10, Н = 100 %)
В композициях на основе аполярных углеводородных растворителей и аминов влагопроницаемость пленок на поверхности углеродистой стали &З понижается с ростом содержания присадки, уменьшением относительной влажности воздуха и ростом длины углеводородного радикала как ПАВ, так и растворителя. При росте Н увеличение nc аполярного сольвента оказывает
большее влияние на соотношение величин k}00/k™ , чем повышение содержания ПАВ в барьерной пленке (табл. З и 4).
Эффект зависит от природы присадки и наиболее ярко проявляется в случае ВАА Ф! Особенности мас-сопереноса воды через углеводородные покрытия, вероятно, обусловлены структурой композиции, которая является следствием природы ПАВ и сольвента. ВАА ФI характеризуется большим nc, чем АД или КО и дру-
гим соотношением массовых долей первичных и вторичных аминов, нежели ВАА Ф11. Видимо, разнонаправленное влияние этих факторов и приводит к тому, что в композициях индустриального масла И-20А с этой присадкой резко увеличивается объемная доля
несплошностей, способствующих массопереносу воды к поверхности влагопоглотителя.
Сопоставление влагопроницаемости КОСЖК, амидов и аминов показывает, что таковая композиций СЛ^тОК (пс = 21-25) обычно превышает влаго-
Рис. 11. Зависимость влагопроницаемости композиций на базе аминов и н-С7Н16 (а, б) или н-С9Н20 (в, г) от природы ПАВ. Спав = 10 мас. %. Н, %: а и в - 70; б и г - 100. 1 - без покрытия; 2 - чистый растворитель; 3 - АД; 4 - КО; 5 - ВАА Ф1; 6 -ВАА ФП
Рис. 12. Зависимость влагопроницаемости композиций на базе аминов и н-С10Н22 (а, б) или И-20А (в, г) от природы ПАВ. Спав = 10 мас. %. Н, %: а и в - 70; б и г - 100. 1 - без покрытия; 2 - 0; 3 - АД; 4 - КО; 5 - ВАА Ф1; 6 - ВАА Ф11
Таблица 3
Зависимость коэффициента массопереноса воды (к) от природы амина и сольвента. Н: числитель - 70, знаменатель - 100 %. Линейный участок в координатах Дт, т. В отсутствие пленки к = 0,25/0,34 г/см^ч
Ингибитор СПАВ, мас. % к, г/(см^ч), в растворителе
н-С7Н16 н-С9Н20 н-С10Н22 И-20А
Чистый растворитель 0,25/0,34 0,50/0,58 0,25/0,30 0,19/0,25
3 0,26/0,30 0,21/0,21 0,24/0,34 0,17/0,28
АД 5 0,25/0,25 0,7/0,18 0,18/0,30 0,15/0,25
7 0,21/0,23 0,14/0,15 0,12/0,23 0,10/0,20
10 0,18/0,23 0,10/0,13 0,07/0,18 0,06/0,12
3 0,17/0,18 0,14/0,28 0,12/0,23 0,12/0,24
КО 5 0,13/0,24 0,12/0,24 0,10/0,20 0,10/0,20
7 0,09/0,22 0,09/0,21 0,08/0,13 0,07/0,19
10 0,08/0,18 0,07/0,17 0,07/0,12 0,05/0,12
3 0,35/0,40 0,18/0,27 0,17/0,17 0,14/0,16
ВАА ФІ 5 0,30/0,33 0,17/0,23 0,15/0,16 0,11/0,15
7 0,25/0,26 0,15/0,20 0,13/0,15 0,09/0,14
10 0,22/0,24 0,14/0,20 0,11/0,14 0,06/0,14
3 0,35/0,39 0,18/0,23 0,17/0,21 0,14/0,14
ВАА ФІІ 5 0,33/0,36 0,15/0,21 0,15/0,19 0,11/0,13
7 0,30/0,33 0,14/0,20 0,14/0,18 0,09/0,11
10 0,28/0,32 0,13/0,20 0,12/0,14 0,06/0,11
Таблица 4
Влияние относительной влажности воздуха
соответственно,
на величину к100 / к™
к,100 и к70
скорость массопереноса воды через барьерную пленку при Н = 100 и 70 %. = 10 мас. %
к100 / к70 композиций аминов
Присадка на базе растворителя
н-С7Н16 И-20А
АД 1,15 1,65
КО 2,25 2,40
ВАА ФІ 1,10 2,33
ВАА ФІІ 1,14 1,83
Рис. 13. Привес цеолита как функция времени экспозиции т при 70 (а) и 100 %-ной (б) относительной влажности воздуха под пленкой составов с (С10Н21)2NH. Алкан: 1 - н-С6Н14; 2 - н-С7Н1б; 3 - н-С10Н22; 4 - н-С^Н32. Самина = 10 мас. %
Рис. 14. Привес цеолита как функция времени экспозиции т при 70 (а) и 100 %-ной (б) относительной влажности воздуха под пленкой составов с С12Н25NH2. Алкан: 1 - н-С6Н14; 2 - н-С7Н1б; 3 - н-С10Н22; 4 - н-С^Н32. Самина = 10 мас. %
проницаемость покрытий амидов, причем последняя сопоставима с влагопроницаемостью барьерных пленок на базе гомологических смесей КЫН2. В ряду аминов АД, КО, ВАА наиболее эффективно подавляют подачу воды к металлической поверхности композиции АД и КО, т. е. гомологических смесей аминов с пс = = 10-14. Характерный для них же эффект разбавителя, часто наблюдаемый при их введении в аполярные рас-
творители, при исследовании кинетики массопереноса воды не проявляется.
Для 10 %-ных композиций индивидуальных (С10Н21)2NH, С16Н33NH2, гомологических смесей С10_16Н21_33NH2, аминов, полученных из гидрированных (АГТК) и негидрированныхи (АТК) талло-вых кислот на базе тех же алканов, как и КОСЖК, амидов, аминов АД, КО, ВАА, аминоамида ТВК-2, независимо от природы ПАВ и пс алкана, величина (дАт / > 0. Зависимость в координатах
Ат - т удовлетворительно аппроксимируется уравнением прямой (1) (рис. 13-16, табл. 5).
При увеличении влажности воздуха (дАт / дх)с
повышается. В большинстве случаев при 100 %-ной относительной влажности воздуха дк / дпс алкана < 0
как для индивидуальных аминов, так и для их гомологических смесей С10_16Н21_33NH2, АТК и АГТК. Для многих серий эксперимента зависимость к = Дпс) можно представить в виде уравнения:
к = Ь - рп
с алкана?
(2)
Рис. 15. Привес цеолита как функция времени экспозиции т при 70 (а) и 100 %-ной (б) относительной влажности воздуха под пленкой составов с С^Н^К^. Алкан: 1 - н-С6Н14; 2 - н-С7Н16; 3 - н-С10Н22; 4 - н-С^Н32. Самина = 10 мас. %
Рис. 16. Привес цеолита как функция времени экспозиции т при 70 (а) и 100 %-ной (б) относительной влажности воздуха под пленкой составов с гомологической смесью аминов СЖК Сю-^!^^. Алкан: 1 - н-С6Нм; 2 - н-С7Н16; 3 -н-С10Н22; 4 - н-С15Н32. Самина = 10 мас. %
Таблица 5
ЗаВИСИМОСТЬ ВеЛИЧИНЫ к ОТ природы ПАВ (СПдВ = 10 Мае. %) И Пс алкша. Относительная влажность воздуха: ЧИСЛИтель - 70, знаменатель - 100 %
ПАВ к, г/см2-час, композиций ПАВ и алканов
н-С6Н14 н-С7Н16 н-С10Н22 н-С15Н32
С12Н25:ЫН2 -/0,15 -/0,13 -/0,12 0,55/0,09
(С,0Н?1)2КН -/0,18 0,10/- -/0,10 0,05/0,09
С16Н33Ж2 0,15/0,18 -/0,18 0,90/0,18 0,90/0,11
АТК 0,15/0,22 0,11/0,19 0,13/0,13 0,10/0,11
АГТК 0,08/0,11 0,05/- 0,07/0,09 0,07/0,06
С10-16Н21-33^Н2 0,13/0,17 0,10/0,15 0,09/0,15 0,07/0,14
где Ь = 11т ,п(Дт / дг) ; р - константа, зависящая
пс алкана
от наличия несплошностей (полостей) в масляной пленке, служащих путями для подвода молекул, кластеров (ассоциатов) или капель воды, а также Частиц других коррозионно-агрессивных агентов (табл. 6). Отметим, что константы р и Ь для АТК при прочих равных условиях по абсолютной величине больше та-ковык, характерных для жирных аминов С10-16Н21-33ЫН2 и С12Н25ЫН2 (табл. 6).
При 100 %-ной относительной влажности воздуха в присутствии вторичного амина (С10Н21)2ЫН влагопро-ницаемость уменьшается с ростом пс растворителя (рис. 13). В условиях 70 %-ной влажности массопере-нос для н-гептана и н-декана, содержащих (С10Н21)2ЫН, одинаков.
Замена (С10Н21)2ЫН на первичный С12Н25ЫН2 практически не изменяет картину (рис. 14). Единственным отличием является полное подобие процесса для н-С6Н14 и н-С7Н16 при 100 %-ной относительной влажности (рис. 14б).
При введении в защитную композицию С16Н33ЫН2 качественная картина остается той же. При 70 %-ной влажности скорости массопереноса в композициях с н-деканом и н-пентадеканом совпадают (рис. 15а). С повышением относительной влажности до 100 % массо-перенос вообще одинаков для всех исследуемых растворителей, исключением является н-пентадекан (рис. 15б).
Замена индивидуальных аминов на их гомологическую смесь (жирные амины) приводит к росту толщины защитного барьерного покрытия и облегчению мас-сопереноса воды (рис. 16). В остальном сохраняются закономерности, характеризующие зависимость влаго-переноса от природы растворителя и концентрации присадки, наблюдаемые для индивидуальных аминов.
Композиции, содержащие гомологическую смесь АТК, также более проницаемы при 100 %-ной относительной влажности по сравнению с таковыми в случае индивидуальных аминов (рис. 17а, 17б). В остальном закономерности остаются теми же.
Составы, содержащие гомологическую смесь АГТК на базе всех исследуемых растворителей, в течение первык 4-х часов эксперимента наиболее эффективно тормозят массоперенос воды по сравнению другими композициями КЫН2. После 4-х часов экспозиции для всех исследуемых композиций АГТК резко увеличивается массоперенос влаги (рис. 17в, 17г). Как при 70, так и при 100 %-ной относительной влажности скорость
массопереноса для всех исследуемых составов (кроме таковых на базе н-пентадекана) одинакова.
Замена композиций алифатических аминов на составы с гомологической смесью оксиэтилированных аминов С10.14 в качестве присадки увеличивает массоперенос как при 70, так и при 100 %-ной относительной влажности воздуха (рис. 18а, 18б). Зависимость массопереноса от продолжительности эксперимента, как и в случае с алифатическими аминами, хорошо аппроксимируется уравнением прямой линии. Скорость переноса влаги через пленку барьерного покрытия практически не зависит от природы растворителя. Исключением являются составы на базе н-С15Н32, для который она несколько меньше (рис. 18а, 18б).
Замена гомологической смеси оксиэтилированных аминов на смесь с более длинной углеводородной цепью (ОЭА С16-18) не приводит к каким-либо заметным изменениям (рис. 18в, 18г). Наблюдаются те же величины скорости массопереноса, что и для составов с более низкими гомологами.
Подобный эффект, вероятно, объясняется тем, что оксиэтилированные амины обладают заметно меньшим загущающим эффектом по сравнению с алифатическими, т. е. ослаблено взаимодействие ПАВ с радикалами сольвента. Следовательно, меньше и толщины стационарных барьерных пленок, что облегчает диффузию через них молекул воды и частиц коррозионно-агрессивных компонентов.
Одним из самых эффективных как ингибиторов коррозии Ст3, так и загустителей аполярных апротон-ных растворителей в изученном ряду ПАВ является гидразек-89. Это узкая фракция гомологов со сравнительно коротким углеводородным радикалом (пс = 8-9) и громоздкой полярной группой с двумя соседними атомами азота. Следствием этого является как плохая растворимость в воде, так и в углеводородах и выраженная склонность к Г89 мицеллообразованию за счет
Таблица 6
Зависимость параметров «р» и «Ь» уравнения (2) от природы ПАВ при 100 %-ной относительной влажности воздуха
ПАВ р, г/см2-ч Ь, г/см2-ч
АТК 0,268 0,009
С10-16Н21-33^Н2 0,185 0,004
С12Н25ЫН2 0,180 0,005
водородных связей, а при высоких концентрациях - к формированию связнодисперсных систем [3]. Высоковязкие композиции Г89 обладают выраженной солюбилизирующей способностью, т. е. могут связывать воду в ядрах обратных мицелл, форма которых зависит от концентрации присадки [3]. Для составов Г89 на базе всех изученных алканов величина ^Дт/^т > 0 (рис. 19 и 20). Зависимость Дт = у(т) удовлетворительно аппроксимируется уравнением прямой. Коэффициент к = дАт / дг повышается при увеличении влажности воздуха (табл. 7). Водопроницаемость покрытий
уменьшается с увеличением концентрации Г89 (рис. 19-21) и ростом длины углеводородного радикала ал-кана (рис. 21).
Влагопроницаемость барьерных пленок композиций Г89 мало отличается от таковой других ПАВ при прочих равных условиях (табл. 1-4, 7). Например, кГ89 близка таковой АД и С17Н33СОЫН2 на базе н-С7Н16 при 70 %-ной относительной влажности воздуха (СПАв = = 10 мас. %) и КО, С12Н25ЫН2, С^ЩСОМН на основе н-СюН22 при Н = 100 %.
Рис. 17. Привес цеолита как функция времени экспозиции т при 70 (а, в) и 100 %-ной (б, г) относительной влажности воздуха под пленкой составов с АТК (а, б) и АГТК (в, г). Алкан: 1 - н-С6Н14; 2 - н-С7Н16; 3 - н-С1оН22; 4 - н-С15Н32. Самина = 10 мас. %
Рис. 18. Привес цеолита как функция времени экспозиции т при 70 (а, в) и 100 %-ной (б, г) относительной влажности воздуха под пленкой составов с гомологической смесью ОЭА С10-14 (а. б) и С16-18 (в, г). Алкан: 1 - н-С6Н14; 2 - н-С7Н16; 3 - н-С10Н22; 4 - н-С15Н32. Соэа = 10 мас. %
Таблица 7
Величины dДm/dт для покрытий композиций Г89, где Дт - величина привеса влагопоглотителя (цеолит) за время т. Числитель - 70, знаменатель - 100 %-ная относительная влажность воздуха.
Без покрытия к = 0,26/0,40 г/(ем^ч)
Спав, мас. % dДm/dт, г/(ем^ч), в растворителе
н-гептан н-октан н-декан н-пентадекан
1 -/- 0,26/0,36 0,22/0,25 0,14/0,20
3 0,23/0,38 0,21/0,36 0,15/0,17 0,12/0,15
5 0,17/0,26 0,17/0,27 0,15/0,15 0,10/0,14
10 0,17/0,28 0,14/0,16 0,12/0,14 0,09/0,11
Рис. 19. Зависимость массы поглощенной цеолитом воды от времени (пленки на основе композиций Г89 и алканов). Н = 70 %. Растворитель: а - н-гептан; б - н-октан; в - н-декан; г - н-пентадекан. СГ89, мас. %: 1 - без покрытия; 2 - 1; 3 - 5; 4 - 10
Рис. 20. Зависимость массы поглощенной цеолитом воды от времени (пленки на основе композиций Г89 и алканов). Н = 100 %. Растворитель: а - н-гептан; б - н-октан; в - н-декан; г - н-пентадекан. СГ89, мас. %: 1 - без покрытия; 2 - 1; 3 - 5; 4 - 10
Рис. 21. Зависимость скорости массопереноса воды к = dm/dт через покрытие от пс алкана (а, в) и СГ89 (б, г). Н = 70 (а, б) и 100 % (в, г). Растворитель: 1 - н-гептан; 2 - н-октан; 3 - н-декан; 4 - н-пентадекан. СГ89, мас. %: 1 - 1; 2 - 3; 3 - 5; 4 - 10
Барьерные пленки, как не содержащие ПАВ, так в присутствии антикоррозионных присадок, не способны прекратить доступ воды к поверхности металла. Расчеты [4] показали, что даже при снижении скорости переноса Н2О на 80-90 % (по сравнению с незащищенной поверхностью) подводимой воды достаточно для протекания парциальных электродных реакций со скоростью, большей скорости коррозии, определенной экспериментально, т. е. массоперенос воды не лимитирует скорость процесса в целом.
Возможны, по крайней мере, две причины появления проникающей в поры покрытия водной фазы. Первая - образование в результате конденсации водной фазы на внешней поверхности масляного барьерного слоя, которая постепенно заполняет поры, а на ней образуется новый слой. Рост относительной влажности воздуха от 70 до 100 % стимулирует этот процесс.
Более вероятной причиной появления влаги в каналах является ее капиллярная конденсация в результате снижения парциального давления насыщенного пара в капиллярах (Рк) по сравнению с гладкой поверхностью (ГУ в соответствии с известным уравнением [5]:
Р = Р ■ ехр(2ст • Ут / тКГ),
(3)
где ст - поверхностное натяжение жидкости; Ут - молярный объем конденсирующегося пара; г - радиус капилляра; К - универсальная газовая постоянная; Т -абсолютная температура процесса. В силу разного диаметра капилляров, способность влаги к конденсации в них различна. Не исключено, что, попадая в поры на границе пленка - воздух, вода конденсируется не сразу, а начиная с определенного удаления от потолка масляной фазы. Естественно, что молекулы Н2О с дли-
нами связи Ь0-н = 0,096 нм, Ьн-н = 0,15 нм и углом между связями ~104,5° [6] легко входят в каналы. Уже на начальном этапе капиллярная конденсация начинает эффективно протекать и в каналах с г < 200 нм.
Отметим, что возможность капиллярной конденсации, обусловленной снижением давления насыщенного пара воды в капиллярах, может быть поставлена под сомнение в силу гидрофобности углеводородной основы пленки и полифункциональной присадки. Однако следует учесть, что уровень гидрофобности, который позволил бы однозначно оценить пределы протекания капиллярной конденсации, требует знания конкретных критериев, которые сегодня отсутствуют. В фундаментальное уравнение (3) входит лишь поверхностное натяжение жидкости (в данном случае алкана или минерального масла), которое таковым критерием не является. Например, если стенки каналов образованы полярными группами ПАВ, выведенными в результате самоадсорбции из внешнего аполярного апротонного растворителя в ядра обратных мицелл, то стенки пор становятся гидрофильными, а их ст не равно таковому углеводородного сольвента на границе жидкость - газ.
В то же время железо и углеродистая сталь являются гидрофильными объектами, хотя краевой угол смачивания на них воды и водных эмульсий типа масло/вода составляет 77...82° [7].
Общие закономерности возможной диффузии через несплошности масляной пленки паров воды приведены в [3]. Возможны три механизма процесса:
1) молекулы, ударяясь о стенки капилляра, сразу отражаются от них и вновь сталкиваются и т. д.;
2) столкнувшись со стенками капилляра, молекулы воды остаются на них некоторое время, испаряются, затем все начинается сначала;
3) адсорбированные молекулы воды двигаются вдоль стенок капилляра (двумерная поверхностная диффузия) в течение определенного времени т:.
При рассмотрении молекулярной диффузии также нельзя игнорировать тот факт, что слабое дисперсионное взаимодействие вода - масло «обезличено» [8], т. е. не столько масло «не любит» воду, сколько вода «не любит» масло. Эта несимметричная взаимная нерастворимость обусловлена тем, что в рыхлой структуре масла гораздо легче создать полость, соизмеримую по объему с молекулой воды, чем, разорвав водородные связи между молекулами Н2О, разместить в образовавшейся полости громоздкие молекулы компонентов масла. Таким образом, молекулы Н2О могут диффундировать непосредственно через масляное покрытие, минуя капилляры.
Возможно, вклады капиллярной конденсации и диффузии Н20 в виде пара во влагопроницаемость антикоррозионных покрытий соизмеримы.
В присутствии ПАВ в композиции формируется определенная пространственная структура, отличная от таковой сольвента, независимо от того, является ли ингибитор эффективным загустителем или нет. При этом изменяется эффективное суммарное сечение не-сплошностей в барьерной пленке.
Если допустить, что такие капилляры неподвижны, то на масляную пленку можно перенести закономерности массопереноса веществ, предложенные для полимерных мембран, учитывая, что качественно характер физико-химического взаимодействия составляющих
мембраны структурных единиц аналогичен таковому в масляных покрытиях. Количественно различия вызваны большей длиной углеводородной цепи полимеров мембраны, чем мономеров, входящих в состав исследуемых покрытий. Подобный подход позволяет выяснить физический смысл к = dlSm/dT.
Перенос воды через капиллярно-пористую защитную пленку выражается уравнением [9]:
Дт = *X»rf ,p, (4)
гр 8^/
где Дш - масса воды, г/см2; п - динамическая вязкость воды или водного раствора электролита, Па-с; - число пор г-го радиуса; Р1, Р2 - давление паров воды над и под пленкой соответственно. Р1 и Р2 можно рассчитать по уравнению Томсона-Кельвина:
Pк = P • exp(2CT • Vm /rRT) . (3)
ОТ
Обозначим niri4 = Q, где rt = 0,01-0,1 мкм
І
[5]. Тогда уравнение (4) принимает вид:
Дт = -QpДPx, (5)
8^/
где QP AP = const, что следует из условий экспери-8^/
мента. Величина к из (1) задается уравнением:
ОТ
niri4p
к =—i------------ДP. (6)
8^/
Предположим, что величина Q характеризует долю площади поверхности металла, на которой отсутствует масляное покрытие, или суммарную площадь роевого ДЭС, обеспечивающего протекание электрохимической коррозии. Это справедливо, если на участках металла, покрытых масляной пленкой, коррозионный процесс подавлен и ДЭС отсутствует.
Из уравнения (6) следует, что скорость массопере-носа воды через капилляры не зависит от вязкости композиций, т. к. п - динамическая вязкость воды или водного раствора электролита. Величина к обратно пропорциональна толщине барьерной пленки l, которая, в свою очередь, является функцией вязкости композиций по уравнению Левича [10]. к прямо пропорционально ДР, которая повышается симбано с относительной влажностью воздуха (Н = Р1/Р0, где Р1 и Р0 -соответственно, фактическое давление водяного пара в эксикаторе и давление насыщенного пара при фиксированных исследуемых условиях), и величине Q, зависящей от структуры покрытия (табл. 8). Величины Q рассчитаны по уравнению (5). Легко видеть, что значение Q уменьшается с ростом и Не растворителя (табл. 7) и зависит от природы ПАВ. Причем это влияние ослабевает при переходе к тяжелым алканам.
Таблица 8
Величины Q, мкм4/см2 для алкановых растворов КОСЖК, ТВК-2 и Г89 (СПАВ = 10 мас. %)
ПАВ Q, мкм4/см2, в растворителе
н-октан н-нонан н-декан н-пентадекан
КОСЖК 25 23 20 11
ТВК-2 41 34 22 11
Г89 21 20 9 8
Снижение скорости массопереноса воды через покрытия при увеличении длины углеводородного радикала аполярного растворителя может быть обусловлено уменьшением коэффициента диффузии водяного пара при повышении п растворов ПАВ в алканах или минеральных маслах.
Уменьшение влагопереноса с повышением СПАВ, вероятно, объясняется солюбилизацией воды обратными мицеллами. Это, однако, не может полностью предотвратить массоперенос воды. Молекула воды, перемещаясь из ядра одной мицеллы к ядру другой, достигает, в конце концов, металлической поверхности. С повышением содержания ПАВ в композиции возможно превращение сферических мицелл в цилиндрические, пластинчатые и пр. При наличии цилиндрических мицелл, ориентированных осью цилиндра нормально к металлической поверхности, видимо, образуются гидрофильные капилляры. Они могут способствовать и молекулярной диффузии, и связыванию воды в покрытии за счет обратной солюбилизации и капиллярной конденсации. Тогда скорость массопереноса воды будет определяться соотношением скоростей этих процессов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1959. 592 с.
2. Румянцев Ф.А. Кинетика электродных процессов и коррозия меди под тонкими пленками ингибированных масляных композиций в нейтральных и кислых средах: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Тамбов, 2006. 23 с.
3. Таныгина Е.Д. Полифункциональные свойства производных полиэтиленполиамина и диметилгидразина как маслорастворимых ингибиторов коррозии: дис. . канд. хим. наук. Тамбов, 2000. 180 с.
4. Шубина А.Г. Высшие алифатические амины как полифункцио-нальные компоненты антикоррозионных консервационных материалов на масляной основе: автореф. дис. . канд. хим. наук. Тамбов, 2001. 23 с.
5. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1984. 368 с.
6. Краткая химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1961.
7. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания. М.: Химия, 1976. 231 с.
8. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностноактивных веществ. СПб.: Химия, 1992. 280 с.
9. Кестинг Р.Е. Синтетические полимерные мембраны. М.: Химия, 1991. 336 с.
10. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Физматгиз, 1959. 699 с.
БЛАГОДАРНОСТИ: Научно-исследовательская работа проведена в рамках реализации Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., соглашение № 14.В37.21.08.33.
Поступила в редакцию 18 февраля 2013 г.
Tanygina E.D., Tsygankova L.E., Bernatzkiy P.N., Uryad-nikov A.A. APOLAR SOLVENT NATURE INFLUENCE ON WATER PERMEABILITY OF ANTICORROSIVE COMPOSITIONS
Water permeability of the compositions of surface active substances on base of pure alcane’s or industrial oil was investigated. It was shown, that the increasing of the SAS concentration and alcane’s hydrocarbon chain growth promote the downward of the composition’s water permeability due to the structure of the barrier film.
Key words: water permeability; surface active substances; diffusion; capillary condensation; micelle formation.
