CC BY
706
УДК 544.18
Зарождение и хронология этапов развития квантовой химии
Г.Ю. Колчина, к.х.н., доцент кафедры химии и химической технологии
ФГБОУ ВПО Стерлитамакский филиал Башкирского государственного университета (Россия, 453103, Республика Башкортостан, г. Стерлитамак, ул. Ленина, д. 47а). Е-mail: kolchina.GYu@mail.ru Н.Ч. Мовсум-заде, к.т.н., науч. сотр.
Институт информационных технологий НАН Азербайджана (Азербайджан, AZ1141, г. Баку, ул. Б. Вахабадзе, д. 9).
А.Ю. Бахтина, аспирант кафедры аналитической химии
Э.М. Мовсумзаде, д.х.н., проф., чл.-корр. Российской академии образования
ФГБОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический университет
(Россия, 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1). E-mail: eldarmm@yahoo.com
В статье представлено краткое изложение истории докомпьютерного периода квантовой химии начиная с времен открытия квантово-механического резонанса Вернером Гейзенбергом, захватывая работы таких великих ученых, как Вальтер Гейтлер, Владимир Александрович Фок, Дуглас Рэйнер Хартри, Джон Кларк Слейтера, Эрвин Шредингер, Роберт Малликен, Ганс Гельман, и компьютерного периода с именами выдающихся ученых: Яков Кивович Сыркин, Исаак Борухович Берсукер, Мирра Ефимовна Дяткина, Ральф Парр, Генри Шефер, Ричард Бартлетт, Пауль фон Ракуе Шлейер.
Ключевые слова: квантовая химия, уравнение Шредингера, метод Хартри-Фока, квантово-химические программы, GAMESS, GAUSSIAN, ученые-химики.
Использование квантовой механики для решения химических проблем породило новый раздел химии, который стали называть квантовой химией. Анализ результатов точных кван-тово-механических расчетов свойств молекул привел к пересмотру основных концепций, принятых в химии. К примеру, в ряде случаев трудно дать однозначное определение типа химической связи в молекуле, используя такие понятия, как ковалентная, ионная или донорно-акцепторная связь. По этому поводу можно привести высказывание нобелевского лауреата, создателя теории молекулярных орбиталей Роберта Малликена: «The more accurate the calculation become the more the concepts tend to vanish in to thin air» [1].
Квантовая химия - это раздел теоретической химии, в котором строение и свойства химических соединений, их взаимодействия и превращения рассматриваются на основе представлений квантовой механики и экспериментально установленных закономерностей, в том числе описываемых классической теорией химического строения. Одно из наиболее важных ее направлений - изучение элементарных актов химических превращений, подчас выделяемое в последние годы отдельно как химическая динамика. Квантовая химия использует математический аппарат и методы квантовой механики для описания и расчета свойств химических соединений, начиная с атомов
и простеиших молекул и кончая такими высокомолекулярными соединениями, как белки, и конденсированными фазами, где подчас невозможно уже рассматривать лишь отдельные низкомолекулярные фрагменты. Начало развитию квантовои химии положили работы, выполненные в период становления квантовой механики, то есть во второй половине 1920-х и начале 1930-х годов [2].
Квантовая химия выделилась и развивалась в нашей стране в общем русле работ, проводившихся в ведущих научных школах мира. Ее основу составляет квантовая механика, так что подчас квантовую химию называют квантовой механикой молекул. На самом же деле она включает гораздо более широкий круг проблем, чем собственно квантовая механика молекул, опираясь в своих построениях и на богатейший спектр экспериментальных химических исследований, и на те многочисленные закономерности, которые сформулированы в рамках теоретических представлений химии.
Квантовая химия формировалась одновременно с квантовой механикой, хотя предпосылки для описания химических свойств на основе описания структуры атомов и молекул были сделаны раньше [3].
В 1857 году Фридрихом Августом Кекуле фон Штрадоницем была открыта теория валентности Кекуле, являющейся одной из первых теорий, связывающих структуру вещества с хи-
Фридрих Август Кекуле фон Штрадониц (1829-1896)
Александр Михайлович Бутлеров (1828-1886)
Ж
мическими свойствами. Данная теория гласит: атомы связываются в молекулы в соответствии со строго закономерными соотношениями, что определяет свойства вещества.
Александром Михайловичем Бутлеровым в 1861 году была сформулирована теория химического строения органических веществ: свойства органических соединений определяются не только количеством атомов данного типа, но и способом соединения атомов (химическим строением).
В 1874-1875 годах Якоб Хендрик Вант-Гофф впервые изложил теорию пространственного расположения атомов в молекулах органических соединений, лежащую в основе современной стереохимии.
В 1916 году Гильберт Ньютон Льюис совместно с немецким химиком Вальтером Косселем предложил теорию «октета»: химическая связь образуется за счет формирования заполненных октетов в парах атомов, то есть парой электронов, а не положительных и отрицательных атомов, как считалось ранее.
Как только были сформулированы основные законы квантовой механики и квантовой химии, они сразу же были применены к описанию структуры молекул.
В 1926 году Эрвин Рудольф Йо-зеф Александр Шредингер предлагает уравнение для описания движения микрочастиц во внешних полях, приведшее к возникновению волновой механики. Это уравнение является основным уравнением нерелятивистской квантовой механики, справедливой для малых по сравнению со скоростью света скоростей движения микрочастиц. Макс Борн дает вероятностную интерпретацию волновой функции, показав, что интенсивность волновой функции является мерой вероятности нахождения частицы в данной области пространства. Однако, как оказалось в дальнейшем, теория Шредингера описывала далеко не все свойства атомов; с ее помощью нельзя было, в частности, правильно объяснить взаимодействие атома с магнитным полем (например, аномальный эффект Зеемана), а также построить теорию сложных атомов. Это было связано главным образом с тем обстоятельством, что в теории Шредингера не учитывались спиновые свойства электрона.
Якоб Хендрик Вант-Гофф Гильберт Ньютон Льюис
(1852-1911) (1875-1946)
Эрвин Рудольф Йозеф Александр Шредингер (1887-1961)
Вернер Гейзенберг в 1927 году формулирует теорию квантовой механики в целом виде, включающей матричную и волновую механику как математически разные, но эквивалентные способы описания движения микрочастиц. Установленное им соотношение неопределенностей указывает верхний предел точности при одновременном измерении двух физических величин. Макс Борн и Джулиус Роберт Оппенгеймер выявляют условия, когда движение электронов в молекулах можно рассматривать независимо от движения ядер.
В 1927 году Барроу точно решает уравнение Шредингера для молекуляр-
Макс Борн (1882-1970)
Вернер Гейзенберг (1901-1976)
Джулиус Роберт Оппенгеймер (1904-1967)
Вальтер Генрих Гейтлер (1904-1981)
Фриц Вольфганг Лондон Роберт Сандерсон Малликен
(1900-1954) (1896-1986)
Фридрих Хунд (1896-1997)
[з6
Лайнус Карл Полинг (1901-1994)
ного катиона водорода. Вальтер Гейтлер и Фриц Лондон впервые приближенно решают уравнение Шредингера для молекулы водорода на основании модели взаимодействия, зависящего от взаимной ориентации спинов двух электронов. Химическая связь в разработанном при этом методе валентных связей предполагается двуцентровой и двухэлектронной, что соответствует представлениям классической теории химического строения. Постепенно формируется понятие об орбитали как об одноэлектронной волновой функции (Роберт Сандерсон Малликен).
Фридрих Хунд формулирует основную идею метода молекулярных орбиталей при решении уравнения Шредингера, заключающуюся в том, что движение электрона в молекуле определяется полем, создаваемым всеми атомными ядрами и остальными электронами. Стрэтт выдвигает идею о существовании в металлах энергетических зон.
В 1928 году Лайнус Карл Полинг предложил теорию резонанса, а также выдвинул идею о гибридизации атомных орбиталей. Теория резонанса была основана на принципах квантовой механики, а также на работе Гилберта Ньютона Льюиса 1916 года, который теоретически доказал, что формирование химических связей сопровождается образованием общей пары электронов между атомами в молекуле. Теория резонанса очень точно описывала молекулы, обладающие простыми химическими связями (связями, образованными одной парой электронов), но совершенно не подходила для моделирования поведения молекул с более сложной структурой. Данная теория рассматривает обобществление электронов атомами как локализированную связь, при которой каждый атом сохраняет свою основную электронную конфигурацию, поэтому взаимное отталкивание электронов в молекулах с кратными связями невозможно описать с опорой на нее, поскольку в данном случае обобществленные электроны занимают значительно больший объем [4].
В этом же году Дуглас Рейнер Хар-три предлагает метод самосогласованного поля для нахождения решений уравнения Шредингера многих частиц, основываясь на одноэлектронных функциях (орбиталях). Джордж Гонт и затем Джон Кларк Слейтер предла-
гают вид многоэлектроннои волновой функции, получившей впоследствии название детерминанта Слейтера. В 1928-1930 годы Феликс Блох и Леон Николя Бриллюэн разрабатывают основы зонной теории твердых тел.
В 1929 году Джон Эдвард Лен-нард-Джонс высказывает идею о разделении всех электронов молекулы на внутренние и валентные. Последние определяют в основном химические свойства молекулы (волновые функции молекулярных орбиталей как линейные комбинации волновых функций атомных орбиталей).
В 1929-1930 годах Владимир Александрович Фок развивает метод самосогласованного поля для системы электронов, описываемой волновой функцией, учитывающей их перестановочную симметрию. Джон Кларк Слей-тер вводит функции для описания радиальной зависимости атомной ор-битали, получившие название слейте-ровских орбиталей.
Лайнус Карл Полинг в 1931 году обобщает результаты расчетов молекулы водорода Вальтером Гейтлером и Фрицем Лондоном на многоатомные молекулы, формулируя спиновую теорию валентности. Лайнус Полинг предлагает теорию резонанса, определившую одно из направлений развития метода валентных связей и в последующие годы широко применявшуюся различными исследователями, особенно в органической химии. Эрих Арманд Артур Йозеф Хюккель разрабатывает простой метод молекулярных орбита-
Дуглас Рейнер Хартри (1897-1958)
Джон Кларк Слейтер (1900-1976)
Феликс Блох (1905-1983)
Леон Николя Бриллюэн (1889-1969)
Владимир Александрович Фок (1898-1974)
т
?
■
Джон Эдвард Леннард-Джонс (1894-1954)
Вальтер Кон (1923)
w
»fiv
'Л:
Эрих Арманд Артур Йозеф Хюккель (1896-1980)
Роалд Хоффман (1937)
Джон Попл (1925-2004)
лей для рассмотрения п-электронных систем, ставший первой успешной попыткой описания и даже предсказания свойств более крупных, чем водород, молекул. Элементы метода и в настоящее время широко используются как основание качественной теории квантовой химии. Дальнейшее его совершенствование привело к созданию расширенного метода Хюккеля.
В 1932 году Роберт Сандерсон Малликен окончательно вводит понятие молекулярной орбитали как одно-электронной волновой функции для описания электронов в молекулах.
В 1935 году Берта Свирлс формулирует метод, являющийся релятивистским аналогом метода Хартри-Фока, получившего впоследствии название метода Дирака-Фока-(Брейта).
С 1930 по 1940 год метод Хартри-Фока используется в основном для расчета атомных структур.
1930-1960 годы - период разработки приближенных решений уравнения Шредингера для молекулярных систем и концепций для объяснения химической связи и структуры молекул.
В 1948-1950 годы Роберт Мак-Вини и С. Франсис Бойс вводят в практику квантово-химических расчетов гауссовы функции для построения базисных функций, используемых для описания движения электронов в атомах и молекулах.
1950 год - начало использования в квантово-химических расчетах приближения конфигурационного взаимодействия, являвшегося доминирующим методом учета электронной корреляции вплоть до 1980-х годов.
В 1951 году Клеменс Роотхан вводит в методе Хартри-Фока представление молекулярных орбиталей в виде линейных комбинаций атомных орби-талей. Джон Слейтер формулирует основы Ха-метода, предшественника современного метода функционала плотности (ОРТ).
В 1951 году ученик Малликена Рутаан сформулировал метод Хар-три-Фока для молекулярных систем с замкнутыми оболочками. Особенность метода Рутаана, отличающая его от исходного метода самосогласованного поля, состояла в представлении молекулярных орбиталей в виде линейной комбинации атомных орбиталей. Таким образом, идеи, разработанные в 1920-1930 годах в теориях Хунда-Мал-
ликена, Хартри-Фока, Леннарда-Джон-са и Слейтера, нашли свое выражение в рамках единого формализма. Среди пионеров применения этого метода следует отметить С.Ф. Бойса, Б. Рэн-зила и Р Малликена, под руководством которого исследователями «чикагской группы» была начата разработка программ для неэмпирических расчетов и выполнены массовые расчеты относительно простых систем (в частности, линейных молекул). К концу 1960-х годов относится начало работы группы Энрико Клементи, автора весьма мощных для того времени программ. Особую известность получил цикл его работ, в которых впервые методами ab initio были выполнены исследования гидратации ионов металлов [5].
1960-1970 годы - начало интенсивного внедрения вычислительных машин и квантово-химических программ для получения все более точных решений уравнения Шредингера для атомных и молекулярных систем.
1962 год - создан первый фонд по обмену квантово-химическими программами и их распространению. Роалд Хоффман вводит в широкую практику квантово-химические расчеты молекул расширенным методом Хюккеля.
В 1964 году Пьер Хоэнберг и Вальтер Кон формулируют и доказывают теорему о том, что энергия, волновая функция и все другие молекулярные электронные свойства однозначно определяются ее электронной плотностью. Джон Попл и сотрудники разрабатывают серию полуэмпирических кванто-во-химических методов, основанных на приближении нулевого дифференциального перекрывания. Эти методы приобрели большую популярность, впервые позволив на полуколичественном уровне исследовать электронную структуру и свойства молекул различных типов, в основном построенных из легких атомов. Благодаря появлению достаточно доступных программ, реализующих эти методы, квантово-химические расчеты впервые стали доступны широкому кругу исследователей, работающих в разных областях химии. Полуэмпирические методы, а точнее - результаты эволюции этой ветви квантовой химии широко используют до сих пор.
В 1965 году Вальтер Кон и Лу Джей Шэм предлагают практический метод нахождения электронной плотности и энергии системы через электронную
плотность, ставшим вычислительном основой метода функционала плотности.
1970-1980 годы - квантово-хими-ческие методы в полуэмпирических вариантах теории начинают широко и успешно использоваться для расчета и объяснения свойств разнообразных органических и неорганических молекул, а также протекания различных химических реакций.
В начале 1970-х годов появились первые версии программного комплекса GAUSSIAN [6, 7, 8], ориентированного на то, что им будут пользоваться не только химики-теоретики, но и экспериментаторы. Обращение с программой существенно облегчала структура файлов с входными данными, где требовалось лишь символически обозначить желаемый метод расчета (и, конечно, данные о геометрической структуре молекулы). Комплекс GAUSSIAN систематически расширялся за счет включения новых, все более рафинированных расчетных систем. Значение работы, проведенной создателями этой программы, для внедрения квантово-хими-ческих методов в практику химических исследований трудно переоценить. Неслучайно Джон Попл, который с самого начала своей научной деятельности стремился к тому, чтобы сделать квантовую химию работающим инструментом химических исследований, в 1998 году был удостоен Нобелевской премии по химии.
В России широкое применение неэмпирических методов совпадает с началом 1990-х годов, со временем появления программного комплекса GAMESS [9, 10]. Этот программный комплекс также содержит основные методы немпирической квантовой химии, но в отличие от GAUSSIAN предоставляется пользователям бесплатно [11].
1980-2000 годы - период интенсивного развития вычислительной техники и широкого внедрения персональных компьютеров в практику квантово-хими-ческих расчетов. Разрабатываются эффективные алгоритмы их реализации. Это способствует резкому расширению круга пользователей квантово-хи-мическими программами и объектов их приложения. Квантово-химические методы начинают применяться для решения проблем промышленной химии: активности, селективности и стабильности катализаторов на основе d-эле-ментов, для объяснения и предсказа-
ния свойств биомолекул, материалов, путей химических реакций, характера влияния растворителя на скорости и пути реакций, строения и свойств фармацевтических препаратов и др.
С нулевых годов берет начало современный период, характеризующийся широким распространением высокосервисных квантово-химических программ; наличием многочисленных публикаций по их практическому использованию; признанием среди химиков практически любой специализации значительных успехов и возможностей методов квантовой химии в решении их задач. Квантово-химическое моделирование используется самой разнообразной аудиторией - студентами, преподавателями, научными работниками и целыми творческими коллективами; материальной базой служит разнообразная вычислительная техника - персональные компьютеры, кластеры компьютеров, суперкомпьютеры. Квантово-химическая теория и эксперимент, взаимно дополняя и корректируя друг друга, способствуют существенному ускорению и глубине исследований в химии, биологии, физике, материаловедении и других направлениях естествознания. Круг изучаемых квантовой химией объектов быстро расширяется. Основное внимание при этом сосредоточено на точных расчетах разнообразных свойств небольших молекулярных систем; рассмотрении наноразмерных частиц - кластеров, макромолекул, фрагментов кристаллических решеток, межмолекулярных взаимодействий и конденсированного состояния вещества, изучении и прогнозировании свойств химического вещества, реакционной способности соединений [12].
Отметим имена исследователей, внесших заметный вклад в развитие и внедрение квантовой химии в практику химических исследований: Ганс Гельман, Яков Кивович Сыркин, Исаак Борухович Берсукер, Мирра Ефимовна Дяткина, Роберт Сандерсон Мал-ликен, Роберт Мак-Вини, Джон Попл, Ральф Парр, Генри Шефер, Ричард Бартлетт, Кай Манне Берье Сигбан, Пауль фон Ракуе Шлейер, Роберт Год-дард и др. [13].
С появлением высокопроизводительных ЭВМ квантовая химия начинает становиться вычислительной:
1957 год - первая работа по методу молекулярной динамики. Целью
Мария Ивановна Петрашень (1906-1977)
Яков Кивович Сыркин (1894-1974)
*
1
Исаак Борухович Берсукер (1928)
в9
Михаил Григорьевич Веселов (1906-1987)
I
Н
Юрий Николаевич Демков (1926-2010)
Александр Владимирович Тулуб (1930)
работы было исследовать фазовую диаграмму системы твердых сфер, и в частности области твердого тела и жидкости. В системе твердых сфер частицы взаимодействуют непосредственно при столкновении и двигаются как свободные частицы между соударениями.
1960 год - первая работа по методу молекулярной динамики с непрерывным потенциалом. Между движущимися частицами действует потенциал (функция от расстояния), создающий силы притяжения и отталкивания. В работе для интегрирования использовался метод конечных разностей. Вычисления проводились на IBM 704, и один шаг занимал около минуты. В статье рассматривалось образование дефектов меди, вызванных радиационным повреждением.
1967 год - Лу Верле вычислил фазовую диаграмму аргона, используя потенциал Леннарда-Джонса, и смоделировал корреляционные функции, чтобы проверить теорию жидкого состояния. В своей работе он разработал процедуру сохранения вычислительных ресурсов, а также предложил новый метод численного интегрирования уравнений движения (скоростной алгоритм Верле). Это составляет 90% того, что является основой современной молекулярной динамики.
1985 год - квантовая молекулярная динамика (метод Кара-Парринелло) -метод, описывающий движение электронов и ядер в молекуле на основе классических уравнений движения с поправками, учитывающими квантовые эффекты [14].
В настоящее время проведены МД расчеты систем до 1 млрд атомов (моделирования образования дислокаций и трещин в металле), возможно моделирование процессов с характерным временем эволюции до 1 микросекунды (107-109 внутримолекулярных колебаний), например, процессов сворачивания белков. Возможно моделирование биомолекулярных процессов, процессов в живой клетке. Для моделирования таких систем обычно требуются суперкомпьютеры [15].
Школа теоретиков, сложившаяся в Ленинградском государственном университете под руководством В.А. Фока, всегда занималась изучением атомных и молекулярных проблем, в частности расчетами электронной структуры, оптических переходов, электрических,
магнитных и других свойств атомов и молекул. Из этой школы вышли многие хорошо известные во всем мире ученые, такие как Михаил Григорьевич Веселов, Мария Ивановна Петрашень, Юрий Николаевич Демков, Алексей Алексеевич Киселев, Тоомас-Эрик Карлович Ребане, Александр Владимирович Тулуб и многие другие, активно работающие и сегодня не только в Санкт-Петербурге, но и в других городах России и СНГ.
В Москве предпосылки для создания школы квантовой химии появились в 1931 году, когда в Физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова профессор Ивановского политехнического института Я.К. Сыркин основал лабораторию строения вещества и спектроскопии. В 1934 году по рекомендации выдающегося физика Юрия Борисовича Руме-ра в Москву приехал молодой немецкий ученый Ганс Гельман, автор вышедшей в 1937 году монографии «Квантовая химия», ставшей основным учебником по квантовой химии для нескольких поколений теоретиков, и автор фундаментальной теоремы квантовой химии -теоремы Гельмана-Фейнмана (позднее американский физик Ричард Фейнман сформулировал ее независимо).
Первые шаги московской школы квантовой химии были связаны именно с физико-химическим институтом, в котором работали такие выдающиеся ученые, как Я.К. Сыркин, М.Е. Дятки-на, В.Ф. Мамотенко, а в послевоенные годы - такие талантливейшие ученые, как А.А. Овчинников, И.Г. Каплан,
B.В. Толмачев, создавшие впоследствии свои научные школы.
Бурное развитие квантово-химиче-ских исследований не только в Москве и Ленинграде, но и в других городах страны произошло в послевоенные годы. Появилась группа квантовой химии в Институте химической физики Академии наук СССР, которую возглавил Н.Д. Соколов, начавший теоретические исследования межмолекулярных взаимодействий, и прежде всего водородной связи. Впоследствии многие годы он возглавлял все направление квантовой химии в стране.
Эта же группа под руководством
C.И. Ветчинкина провела широкий круг исследований по теории оптических, фото- и рентгеноэлектронных спектров молекул, что повлекло за собой открытие новых механизмов усиления ин-
тенсивностеи переходов и деградации энергии возбуждения, а также развитие многих аспектов теории элементарных процессов в газовоИ фазе. Последнее привело, в частности, к созданию в Институте химической физики лаборатории теории элементарных процессов в газах, которую возглавил Е.Е. Никитин.
Под руководством Я.К. Сыркина была создана группа по квантовой химии (далее преобразованная в лабораторию) в Институте общей и неорганической химии им. Н.А. Курна-кова, положившая начало расчетам неорганических и координационных соединений. Из этой группы вышли такие замечательные специалисты, как Е.М. Шусторович, А.А. Левин (ныне глава лаборатории квантовой химии) и О.П. Чаркин. В ней же работала и М.Е. Дяткина. Под руководством А.А. Левина были начаты работы по квантовой химии твердого тела, которые продолжаются и в настоящее время; ему же принадлежит и первая монография в этой области («Введение в квантовую теорию твердого тела»), изданная в 1974 году.
Отмечу, что квантовой химией твердого тела активно занимались и в санкт-петербургской школе, где под руководством Р.А. Эварестова был развит новый метод квантово-химического моделирования твердых тел.
В середине 50-х годов появился большой коллектив теоретиков в Вильнюсе (в Вильнюсском государственном университете - под руководством А.Б. Болотина и в Институте физики и математики АН ЛитССР - под руководством А.П. Юциса), который разработал многие вопросы теоретико-группового анализа многоэлектронных систем, развил методы учета симметрии при расчетах больших органических молекул и методы расчета молекулярных интегралов, необходимых для неэмпирических расчетов молекул. Здесь же было подготовлено большое число специалистов по квантовой химии, работающих и поныне во многих городах нашей страны и за рубежом. Всесоюзное совещание по квантовой химии, которое состоялось в Вильнюсе в 1962 году, впервые собрало столь широкий круг специалистов, какого до тех пор не удавалось собрать.
Большую роль в развитии квантовой химии сыграла организация в Киеве Института теоретической физики под
руководством А.С. Давыдова и создания в нем отдела квантовой химии, который возглавил Ю.А. Кругляк.
Создание Академгородков в Новосибирске и Пущине, Дальневосточного научного центра сопровождалось быстрым появлением новых научных групп, занимающихся квантовой химией. В Новосибирске эти группы работали в целом ряде институтов. На сегодняшний день наиболее сильная из них - лаборатория в Институте катализа СО РАН, возглавляемая Г.М. Жи-домировым. Основное направление исследований этой лаборатории - разработка расчетных методов и проведение расчетов систем, моделирующих адсорбционный комплекс на поверхности различных катализаторов. В этой же лаборатории Б.Н. Плахутин ведет уникальные работы по изучению структуры различных вариантов уравнений Хартри-Фока.
Сильные квантово-химические группы работали во многих городах страны, например в Дальневосточном государственном университете (под руководством В.И. Вовны), в Иркутском государственном университете (под руководством Н.М. Вит-ковской), Ивановском химико-технологическом институте (под руководством К.С. Краснова и позже В.Г. Соломони-ка). В 1945-1960 годах начались работы по квантовой химии в Новгороде, Саратове, Томске, а также во многих республиках Советского Союза. Позже, в 60-е годы, были созданы крупные группы в Донецке (Донецкий научный центр АН УССР, под руководством М.М. Местечкина) и в Ростове-на-Дону (Ростовский государственный университет им. А.А. Жданова, под руководством В.И. Минкина). Если группа в Донецке была прежде всего нацелена на решение собственно квантово-хи-мических задач (таких, как исследование стабильности решений уравнений Хартри-Фока, использование матриц плотности и др.), то группа в Ростове имела четкую направленность на расчет и объяснение свойств органических соединений, на разработку теории строения неклассических структур и изучение механизмов органических реакций на основе тщательного анализа особенностей потенциальных поверхностей этих реакций. Сейчас эта группа представляет у нас в стране наиболее сильное квантово-химиче-
L4
Евгений Меерович
Шусторович
(1934)
Александр Сергеевич Давыдов (1912-1993)
Виктор Геннадьевич
Соломоник
(1948)
И
ское направление в изучении механизмов органических реакций. В этой же группе были начаты работы, объединяющие статистический и кванто-во-химический подходы при анализе структуры растворов.
Многоплановые исследования потенциальных поверхностей для химических реакций и разработка методов оценки возможных механизмов реакций органических соединений, а также квантово-химические расчеты параметров спин-спинового взаимодействия были выполнены на химическом факультете Московского университета под руководством Ю.А. Устынюка. Эти исследования успешно продолжаются и по сей день.
Квантово-химический анализ механизмов химических реакций, особенно реакций, протекающих в жидкой среде, потребовал создания новых методов, учитывающих реактивное поле среды, окружающей реагирующие молекулы, что и было сделано в работах М.В. Ба-зилевского и его сотрудников в Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова.
В 1960 году в лаборатории молекулярной спектроскопии химического факультета Московского государственного университета под руководством В.М. Татевского возникла группа квантовой механики молекул, которую в 1969 году возглавил Н.Ф. Степанов и которая к настоящему времени выросла в один из наиболее мощных центров квантовой химии в нашей стране. Здесь же готовят значительную долю кадров по квантовой химии , которых можно встретить не только в отечественных институтах и университетах, но и за рубежом [16].
Представленное выше перечисление основных квантово-химических групп и направлений отчетливо показывает многообразие интересов специалистов в области квантовой химии, работавших в нашей стране до 90-х годов. К сожалению, сегодня многие специалисты оказались за рубежом.
В то же время из этого перечисления видно, что в Советском Союзе и России квантовые химики всегда активно интересовались проблемами методического
плана: создание новых методов, анализ возможностей этих методов, структура получающихся решений, устойчивость этих решений при малых изменениях параметров молекулярной системы и т.п. Методы конфигурационного взаимодействия и многоконфигурационного самосогласованного поля были развиты А.П. Юцисом и его школой, а также Г.Г. Дядюшей и В.А. Куприевичем. Ряд полуэмпирических методов был также разработан в нашей стране И.А. Мисур-киным, А.А. Багатурьянцом и др. На ранних этапах развития квантовой химии широко использовался метод свободного электрона, в анализе которого существенная роль также принадлежит нашим ученым [17, 18].
Слабое развитие вычислительной техники, необходимой для решения весьма сложных расчетных задач, всегда выступало определенным тормозом для развития квантовой химии в нашей стране, что привело к несколько гипертрофированному (существующему в какой-то мере и по сей день) увлечению полуэмпирическими методами квантовой химии. Эти методы, каждый из которых имеет вполне ограниченную область применимости, требуют достаточно осторожного с ними обращения, что не всегда осознается работающими с ними химиками.
Потеря многих специалистов высочайшего класса, уехавших в другие страны, и постоянная потеря молодых специалистов, получающих здесь университетское образование в области квантовой химии и уезжающих для дальнейшей учебы и работы за рубеж, также не способствует активному развитию квантовой химии в России, что приводит к снижению объема и отчасти общего уровня работ. Отрадно лишь то, что ведущие квантово-химические центры страны пока что сохраняют свое положение мировых центров развития квантовой химии, ибо по сей день они находятся в тесном контакте с лучшими научными школами квантовой химии других стран [19].
К сожалению, многие работы российских ученых, прежде всего работы В.А. Фока, остались вне внимания Нобелевского комитета, хотя присуждение
в 1998 году Нобелевской премии по химии двум выдающимся специалистам по квантовой химии - Уолтеру Кону («За развитие теории функционала плотности») и Джону Поплу («За развитие вычислительных методов квантовой химии»), а еще ранее Лайнусу Полингу, Роальду Хоффману и Кеничи Фукуи - свидетельство признания мировой химической наукой той выдающейся роли квантовой химии, которую она играет в общем ансамбле химических исследований как единая основа современных химических представлений [20].
Сегодня квантовая химия позволяет с высокой точностью вычислять равновесные межьядерные расстояния и валентные углы, барьеры внутреннего вращения, энергии образования и энергии диссоциации, частоты и вероятности переходов под влиянием электромагнитного излучения в весьма широком диапазоне длин волн (от рентгеноэлектронных спектров до спектров ЯМР), энергии активации, сечения и константы скорости простейших химических реакций [21]. В ходе квантово-химических расчетов для многих молекул было обнаружено, с одной стороны, существование значительного числа минимумов на потенциальных поверхностях, разделенных часто невысокими барьерами (нежесткие молекулы), была установлена высокая чувствительность электронного распределения к изменениям ядерной конфигурации, а с другой стороны, были подтверждены и постулируемые классической теорией возможности переноса локальных характеристик отдельных фрагментов молекул в рядах родственных соединений и т.п. [22, 23]. Квантовая химия значительно облегчает интерпретацию различных экспериментальных спектров, позволяя привлекать для анализа данные не только по частотам переходов, но и по интенсивностям, и по контурам полос [24]. Она играет определяющую роль при получении информации о межмолекулярных взаимодействиях, при разработке моделей влияния среды на молекулу, в том числе в задачах адсорбции и гетерогенного катализа.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Заградник Р., Полак Р. Основы квантовой химии. - М.: Мир, 1979. 504 с.
2. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. - М.: Мир, 2001. 519 с.
3. Игнатов С.К. Квантовая химия. - Нижний Новгород, 2013. 115 с.
4. Волков В.А., Вонский Е.В., Кузнецова Г.И. Выдающиеся химики мира. - М.: Высшая школа, 1991. 656 с.
5. Дмитриев И.С., Семенов С.Г. Квантовая химия - ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи. -М.: Атомиздат, 1980. с. 160.
6. Yang W., Mortier W.J. // J. Amer. Chem. Soc. 1986. 108. P. 5708.
7. Cioslowski J., Martinov M., Mixon S.T. // J. Phys. Chem. 1993. 97. P. 10948.
8. Lee C., Yang W., Parr R.G. // J. Mol. Struct. (Theochem). 1988. 163. P. 305.
9. Alex A. Granovsky, Firefly version 7.1.G, http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html.
10. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A. et al. // J. Comput. Chem. 1993. 14. P. 1347.
11. Александрова Г.Ю., Мовсум-заде Н.Ч., Махмутова Р.И., Чувашов Д.А. Этапы зарождения и становления квантово-химических расчетов История и педагогика естествознания. - М., 2011. № 1. С. 42-49.
12. Ермаков А.И. Квантовая механика и квантовая химия: Учеб. пособие. - М.: ИД «Юрайт», 2010. 555 с.
13. Барановский В.И. Квантовая механика и квантовая химия: Учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений. - М.: Издательский центр «Академия», 2008. 384 с.
14. Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии. - М.: Высшая школа, 1989. С. 303.
15. Жидомиров Г.М., Багатурьянц А.А., Абронин И.А. Прикладная квантовая химия. - М.: Химия, 1979. 296с.
16. Квантовая химия в России - широта интересов [Электронный ресурс]: Химические наука и образование в России // Н.Ф. Степанов: http://www. chem.msu.su/rus/journals/xr/quant.html
17. Татевский В.М. Квантовая механика и теория строения молекул. - М.: Изд-во МГУ, 1965. 162 с.
18. Левин А.А. Введение в квантовую химию твердого тела. - М.: Химия, 1974. 240 с.
19. Губанов В.А., Жуков В.П., Литинский А.О. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии. - М.: Наука, 1976. 219 с.
20. Mueller M.R. Fundamentals of Quantum Chemistry. Molecular Spectroscopy and Modern Electronic Structure Computations. Kluwer, 2001. Р. 265.
21. Александрова Г.Ю., Мовсум-заде Н.Ч., Махмутова Р.И. Математическое оформление квантово-химических расчетов // История науки и техники. 2011. Спецвыпуск № 2. № 8. С. 14-21.
22. Хигаси К., Баба Х., Рембаум А. Квантовая органическая химия: Пер. с англ. - М.: Мир, 1967. 380 с.
23. Strategies and Applications in Quantum Chemistry. From Molecular Astrophysics to Molecular Engineering. Edited by Y. Ellinger, M. Defranceschi Kluwer, 2002. Р. 461.
24. Koch W., Holthausen M.C. A Chemist's Guide to Density Functional Theory. 2-ed. Wiley, 2001. Р. 293.
ORIGIN AND CHRONOLOGY OF THE STAGES DEVELOPMENT QUANTUM CHEMISTRY
Kolchina G.Yu., Cand. Sci. (Chem.), Assoc. Prof. of the Department of Chemistry and Chemical Technology
Federal State-Funded Educational Institution of Higher Professional Education Sterlitamak branch of Bashkir State University (47 a, Lenin St., 453103, Sterlitamak, Russia). E-mail: kolchina.GYu@mail.ru Movsum-zade N.Ch., Cand. Sci. (Tech.), Researcher
Institute of information technology of NAS of Azerbaijan (9, B. Vahabzade, Baku, Azerbaijan Republic, AZ1141). Bakhtina A.Yu. Postgraduate of the Department of General and Analytical Chemistry Movsumzade E.M., Corresponding Member Russian Academy of education, Dr. Sci. (Chem.), Prof.
Ufa State Petroleum Technological University (USPTU) (1, Kosmonavtov St., 450062, Ufa, Russia). E-mail: eldarmm@yahoo.com ABSTRACT
The article presents a summary of the history of the pre-computer period, quantum chemistry, since the time of the discovery of quantum-mechanical resonance Werner Heisenberg, capturing the work of such great scholars as Walter Heitler, V. A. Fock, Douglas Rainer Hartree, John Clarke Slater, Erwin Schradinger, Robert Mulliken, Hans Hellmann, and computer time with the names of prominent scientists: J. K. Sirkin, Isaac Borukhovich Bersuker, M.E. Dyatkina, Ralph Parr, Henry Schaefer, Richard Bartlett, Paul Schleyer.
Keywords: quantum chemistry, the Schradinger equation, the Hartree-Fock method, quantum chemical program, GAMESS, GAUSSIAN, scientists-chemists. REFERENCES
1. Zagradnik R., Polak R. Osnovy kvantovojhimii [Fundamentals of quantum chemistry]. Moscow, Peace Publ., 1979, p. 504.
2. Stepanov N.F. Kvantovaja mehanika ikvantovaja himija [Quantum mechanics and quantum chemistry]. Moscow, Peace Publ., 2001, p. 519.
3. Ignatov S.K. Kvantovaja himija [Quantum chemistry]. Nizhny Novgorod, 2013, p. 115.
4. Volkov V.A., Vonskij E.V., Kuznecova G.I. Vydajushhiesja himikimira [Outstanding chemists of the world]. Moscow, High school Publ., 1991, p. 656.
5. Dmitriev I.S., Semenov S.G. Kvantovaya khimiya - ee proshloe i nastoyashchee. Razvitie elektronnykh predstavleniy o prirode khimicheskoy svyazi [Quantum chemistry of its past and present. E-the development of ideas about the nature of the chemical bond]. Moscow, Atomizdat Publ., 1980, p. 160.
6. Yang W., Mortier W.J. J. Amer. Chem. Soc, 1986, 108, p. 5708.
7. Cioslowski J., Martinov M., Mixon S.T. J. Phys. Chem, 1993, 97, p. 10948.
8. Lee C., Yang W., Parr R.G. J. Mol. Struct. (Theochem), 1988, 163, p. 305.
9. Alex A. Granovsky, Firefly version 7.1.G, http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html.
10. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A. et al. J. Comput. Chem, 1993, 14, p. 1347.
11. Aleksandrova G.Yu., Movsum-zade N.Ch., Makhmutova R.I., Chuvashov D.A. Stages of nucleation and formation of quantum-chemical calculations. Istoriya i pedagogika estestvoznaniya [The History and pedagogy of natural science], 2011, no. 1, pp. 42-49. (in Russian)
12. Ermakov A.I. Kvantovaya mekhanika ikvantovaya khimiya: ucheb. posobie [Quantum mechanics and quantum chemistry: textbook. manual]. Moscow, Yurayt Publ., 2010, p. 555.
13. Baranovskiy V.I. Kvantovaya mekhanika i kvantovaya khimiya: ucheb. pos. dlya stud. vyssh. uchebnykh zaved. [Quantum mechanics and quantum chemistry: textbook for students of higher educational institutions]. Moscow, Academy Publ., 2008, p. 384.
14. Abarenkov I.V., Brattsev V.F., Tulub A.V. Nachala kvantovoy khimii [Beginning of quantum chemistry]. Moscow, High school Publ., 1989, p. 303.
15. Zhidomirov G.M., Bagatur'yants A.A., Abronin I.A. Prikladnaya kvantovaya khimiya [Applied quantum chemistry]. Moscow, Chemistry Publ., 1979, p. 296.
16. Stepanov N.F. Quantum chemistry in Russia is the breadth of interests. Chemical science and education in Russia, 1999, no. 2. Available at: http:// www.chem.msu.su/rus/journals/xr/quant.html/
17. Tatevskiy V.M. Kvantovaya mekhanika i teoriya stroeniya molekul [Quantum mechanics and the theory of molecular structure]. Moscow, Moscow State University Publ., 1965, p. 162.
18. Levin A.A. Vvedenie vkvantovuyu khimiyu tverdogo tela [Introduction to quantum chemistry of solids]. Moscow, Chemistry Publ., 1974, p. 240.
19. Gubanov V.A., Zhukov V.P., Litinskiy A.O. Poluempiricheskie metody molekulyarnykh orbitaley v kvantovoy khimii [Semiempirical methods the molecular orbitals in quantum chemistry]. Moscow, Science Publ., 1976, p. 219.
20. Mueller M.R. Fundamentals of Quantum Chemistry. Molecular Spectroscopy and Modern Electronic Structure Computations. Kluwer, 2001, p. 265.
21. Aleksandrova G.Yu., Movsum-zade N.Ch., Makhmutova R.I. Mathematical design of quantum-chemical calculations Istoriya naukii tekhniki [History of science and technology], 2011, vol. 2, no. 8, pp. 14-21. (in Russian)
22. Khigasi K., Baba Kh., Rembaum A. Kvantovaya organicheskaya khimiya [Quantum organic chemistry]. Moscow, Peace Publ., 1967, p. 380.
23. Strategies and Applications in Quantum Chemistry. From Molecular Astrophysics to Molecular Engineering. Edited by Y. Ellinger, M. Defranceschi Kluwer, 2002, p. 461.
24. Koch W., Holthausen M.C. A Chemist's Guide to Density Functional Theory. 2-ed. Wiley, 2001, p. 293.
