Статистическая корреляционная взаимосвязь энергий электронных состояний в атомных системах Текст научной статьи по специальности «Физика»

ISSN 1998-4812

19

УДК 535.34; 541.1

раздел ФИЗИКА

СТАТИСТИЧЕСКАЯ КОРРЕЛЯЦИОННАЯ ВЗАИМОСВЯЗЬ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ в атомных системах

© К. Ф. Латыпов*, М. Ю. Доломатов

Башкирский государственный университет, Физико-Технический Институт Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди 32.

E-mail: kamil-latipov@rambler. ru

Установлена квазилинейная корреляционная статистическая взаимосвязь между различными экспериментальными энергиями ионизации в элементах групп: I—VIII и D-элементов периодической системы Д. И. Менделеева. Соответствующие зависимости объясняются квантовым корреляционным взаимодействием электронов, находящихся в разных энергетических состояниях. В работе предполагается, что статистический коэффициент корреляции может являться мерой электронной корреляции. В качестве основного критерия оценки применены методы параметрической математической статистики: метод однофакторного регрессионного и корреляционного анализа с оценкой коэффициентов корреляции. Полученные результаты подтверждены расчетами и статистической обработкой данных.

Ключевые слова: потенциалы ионизации атомов, кулоновское и обменное взаимодействие, атомные орбитали, химические элементы, уравнение Шредингера, принцип ортогональности.

Введение

Потенциал ионизации (ПИ) атомов и молекул - энергия, которую необходимо сообщить системе, чтобы удалить какой-либо из ее электронов. Знание ПИ имеет большое значение в физике плазмы, физической электронике, спектроскопии и химии, т. к. эти физические величины характеризуют процессы транспорта и перехода электронов в различные энергетические состояния [1, 2]. В приведенных ранее исследованиях [3-6] авторами было установлено, что между энергиями высших и низших электронных состояний в молекулах азот и кислородсодержащих органических соединений, полученных спектроскопическим методом и рассчитанных методом Хартри-Фока, существует статистическая корреляционная взаимосвязь. Эта взаимосвязь выражается зависимостью первого потенциала ионизации, определенного экспериментально от энергий глубинных молекулярных орбиталей, полученных квантовыми расчетами. Установленные закономерности имеют вид линейного матричного уравнения, связывающего вектор-столбец глубинных молекулярных орбиталей и матрицу первых ПИ [3] различных по природе химических соединений:

if \ f 2

f

V im J

f 1 1

■Pn P12

\

1 - Pin

a

a2i

f m ^

(2

V(im J

(1)

где £у - элемент матрицы-столбца, соответствующий энергии г-ой МО _/-го соединения, а1г - энергия /'-ой МО при Р1,=0, а2/ - коэффициент, характеризующий изменение энергии /-ой МО при увеличении энергии соответствующего уровня на 1эВ, р1г -первый ПИ /-го соединения, щ - параметр возмущения, учитывающий отклонение £у от среднего значения, / = 2.. п, ] = 1..т.

Первые ПИ были определены методом спектроскопии в УФ и видимой области спектра по специально разработанной методике [7], а глубинные ПИ были рассчитаны методом Хартри-Фока в приближении 6-3Ш** [8].

Недостатком работ является расчет энергии глубинных орбиталей в виде Хартри-Фоковских волновых функций, построенных как линейная комбинация атомных гауссовских волновых функций, которые задаются приближенно, исходя из полноты атомного базиса. Метод Хартри-Фока допускает, что движение каждого электрона происходит независимо друг от друга в усредненном электромагнитном поле, создаваемым остальными электронами и ядрами. Приближение Хартри-Фока рассматривает электроны, как независимые частицы, но электроны с одинаковыми спинами отталкиваются в соответствии с принципом Паули и движутся зависимо друг от друга. Этот эффект называется эффектом электронной корреляции, который необходимо учитывать в расчетах и экспериментах.

Целью работы является статистическое исследование электронной корреляции в атомных системах с применением экспериментальных значений электронных состояний, характеризующимися первыми, вторыми и третьими ПИ.

Объекты и результаты расчетов

В качестве объектов исследования рассмотрены первые, вторые и третьи ПИ элементов периодической системы 1-УШ групп: I группы от Ы до сб; II группы от Ве до Яа, III группы от В до Т1; IV группы от С до РЬ; V группы от N до Вц VI группы от О до Ро; VII группы от Б до Л1; VIII группы от Не до Хе, а также ^-элементы 4 и 5 периодов от Sc до Ас, всего 72 атома. Выбор первых трех ПИ атомов обусловлен достоверной справочной информацией, полученной методом фотоэлектронной рентгеновской спектроскопии [9].

+

* автор, ответственный за переписку

20

ФИЗИКА

С применением метода наименьших квадратов, в приближении однофакторного регрессионного и корреляционного анализа, исследованы корреляционные связи между первыми, вторыми и третьими ПИ следующего вида:

P2i =% 2 Рц (2)

Р» =в 2Pli , (3)

где Р1ь P2i, P3i - первый, второй и третий ПИ i-го атома в эВ; ai1, Д1 - эмпирические коэффициенты, зависящие от природы атомной системы в эВ; ai2, ва - безразмерные коэффициенты.

Выбор однофакторного регрессионного и корреляционного анализа обусловлен предположением о гауссовом характере флуктуаций электронных движений, из которого следует возможность применения методов параметрической математической статистики.

Выбор регрессионных зависимостей (2) и (3) согласуется с первым приближением теории возмущений, которая предполагает квазилинейную связь энергетических состояний квантовой системы [10]. В качестве статистических критериев использовался коэффициент линейной корреляции и стандартные отклонения расчетных и экспериментальных значений. Результаты статистической обработки данных приведены в табл. 1 и рис. 1-3.

Рис. 1. Зависимость 2-го (▲) и 3-го (♦) потенциалов ионизации от первого ПИ для химических элементов I группы.

150,000 130,000 110,000 90,000 70,000 50,000 30,000 10,000

5,200 5,700 6,200 6,700 7,200 7,700 8,200 8,700 9,200 первый ПН. )В

Рис. 2. Зависимость 2-го (А) и 3-го (♦) потенциалов ионизации от первого ПИ для химических элементов II группы.

Расчеты согласно зависимостям (2) и (3) имеют следующие статистические характеристики: коэффициент линейной корреляции R между первым и вторым ПИ для атомов элементов I-VIII групп, ^-элементов, R£ [0.91.. 1.00]; средние квадратичные отклонения 5£ ±[0.03..3.86]эВ. Соответствующие характеристики корреляции между пер-

выми и третьими ПИ для атомов элементов 1—УШ групп, ^-элементов: Я £ [0.78..0.98], средние относительные отклонения в интервале 5 £ ± [8.22..19.49] эВ.

» 58

В

5,000 7,000 9,000 11,000 13,000 15,000 17,000 19,000 21,000 23,000 25,000 первый ПН. эВ

Рис. 3. Зависимость 2-го (▲) и 3-го (♦) потенциалов ионизации от первого ПИ для химических элементов Ш-УШ групп.

Обсуждение результатов

Как следует из табл. 1 и рис. 1-3, существует корреляционная квазилинейная связь первого, второго и третьего потенциалов ионизации атомов химических элементов, которая выполняется в пределах трех электронных оболочек, характеризующиеся различными значениями квантовых чисел. Взаимная линейная корреляция между тремя ПИ имеет место и подтверждается значительным коэффициентами корреляции, находящимися в интервале от 0.81 до 1. Более резкая нелинейность для зависимости третьего ПИ от первого ПИ объясняется, по-видимому, особенностями эксперимента и электронной структуры атомов.

С позиции квантовой теории, можно предположить следующее объяснение обнаруженных закономерностей. Как известно, электроны в атомах движутся в усредненном центральном электростатическом поле, создаваемом многоэлектронной системой. Кроме электростатического взаимодействия с ядром и другими электронами, электроны испытывают эффекты квантовой корреляции, которые возникают из-за отталкивания частиц с одинаковыми спинами.

Как известно, движение электрона в общем случае подчиняется нестационарному уравнению Шредингера для многоэлектронного гамильтониана:

ih

dt

= H¥.

(4)

где у - волновая функция, описывающая движение электрона в поле атомного ядра, а Н - соответствующий оператор Гамильтона, который можно представить в следующем виде:

n h2 1 n n e ,e

=-Zf-v?+jzi--Z R+h ' ' (5)

i=i 2me 2 i r„ , R,

H

Ze

1 1 ■!]

где г - заряд ядра; Гц — расстояние между электронами; ЯI - расстояние между ядрами и электронами; Н' — спиновая составляющая гамильтониана, которая учитывает спин-спиновое и спин-орбитальное взаимодействие и, как известно, мала по сравнению с остальными слагаемыми (5) [10].

ISSN 1998-4812

Вестник Башкирского университета. 2014. Т. 19. №1

21

Таблица 1

Результаты статистической обработки зависимостей между ПИ элементов таблицы Менделеева_

Группы элементов m m к

элементы ПИ1, эВ опыт ПИ2, эВ опыт ПИ2, эВ расчет по зависимости (2) абс. погрешность, эВ ср. квадр. отклонение, Коэфф. корреляци ПИ3, эВ опыт ПИ3, эВ расчет по зависимости (3) абс. погрешность, эВ ср. квадр. отклонение, коэфф. Корреляци

Li 5.392 75.641 65.735 9.906 122.454 106.496 15.958

с Na 5.139 47.304 58.095 10.791 со m 71.620 91.822 20.202 (N CN

& K 4.341 31.820 33.998 2.178 45.806 45.538 0.268

Rb 4.177 27.500 29.046 1.546 40.000 36.026 3.974

Cs 3.894 25.100 20.500 4.600

Be 9.323 18.221 18.290 0.069 153.897 145.7935 8.224395

G С Mg 7.646 15.036 14.927 0.109 80.144 95.51708 58.37992

Ca 6.113 11.871 11.853 0.018 m о 50.913 49.55774 30.58626 а, 0.98

& Sr 5.694 11.030 11.013 0.017 о 42.890 36.99612 13.91688

н Ba 5.211 10.004 10.044 0.040

Ra 5.279 10.147 10.180 0.033

B 8.299 25.156 17.506 7.650 37.931 23.69476 19.48614

с Al 5.986 18.829 13.144 5.685 28.448 23.8426 18.34036

& Ga 5.998 20.514 13.167 7.347 30.710 30.40869 7.522314

In 5.786 18.870 12.767 6.103 28.030 25.37976 3.068239

Tl 6.108 20.429 13.374 7.055 29.830 25.40585 5.304148

C 11.260 24.383 23.089 1.294 47.888 24.94492 3.085079

с Si 8.152 16.842 17.228 0.386 33.493 25.64501 4.184986

& Ge 7.900 15.934 16.753 0.819 34.224 36.84649 11.04151

> Sn 7.344 14.632 15.705 1.073 30.503 30.08908 3.403922

Pb 7.417 15.032 15.843 0.811 31.937 29.54118 4.68282

N 14.534 29.601 29.262 0.339 47.449 28.33232 2.170675

с P 10.487 19.730 21.631 1.901 30.203 28.49104 3.445959

^ & > As 9.815 18.620 20.364 1.744 28.351 43.96482 3.484177

Sb 8.640 16.500 18.149 1.649 25.300 35.16584 4.962835

Bi 12.249 16.740 24.953 8.213 25.560 33.70477 5.353773

O 13.681 35.118 27.653 7.465 54.936 31.15009 5.850088

с с S 10.360 23.35 21.392 1.958 34.709 38.99678 13.43678

^ & Se 9.752 21.19 20.245 0.945 30.82 42.11023 12.82577

> Te 9.01 18.6 18.846 0.246 27.96 34.88971 0.180712

Po 8.43 19.4 17.753 1.647

Л F 17.423 34.988 34.709 0.278 62.708 31.95454 3.994542

с с Cl 12.968 23.805 26.309 2.504 39.61 30.69351 30.69351

& Br 11.84 21.80 24.182 2.382 36 50.2463 12.4617

> I 17.423 34.986 34.709 0.277 33 40.56003 0.950026

At 9.2 20.1 19.204 0.896

я Не 24.586 54.416 48.215 6.201 50.24609 17.24609

Е & Ne 21.587 41.08 42.560 1.480 63.45 32.36764 32.36764

Ar 15.760 27.63 31.573 3.943 40.74 65.81988 65.81988

н Kr 14.000 24.37 28.254 3.884 36.95 59.29946 4.150545

> Xe 12.13 21.25 24.729 3.479 .94 m 32.123 46.63039 5.890392 а,

Sc 6.562 12.800 14.230 1.430 24.757 42.80337 5.853365 СО

Ti 6.820 13.580 14.717 1.137 27.492 38.73805 6.615046

V 6.740 14.210 14.566 0.356 29.311 26.6321 1.8751

Cr 6.765 16.489 14.613 1.876 30.960 27.19304 0.298956

Mn 7.435 15.640 15.876 0.236 33.668 27.01911 2.291892

Fe 7.893 16.183 16.740 0.557 30.652 27.07346 3.886537

Co 7.866 17.057 16.689 0.368 33.500 28.53018 5.137823

Ni 7.635 18.153 16.254 1.899 35.190 29.52596 1.126039

Cu 7.726 20.292 16.425 3.867 36.841 29.46726 4.032743

Zn 9.394 17.964 19.570 1.606 39.723 28.96502 6.224983

Y 6.217 12.240 13.580 1.340 20.520 29.16287 7.678131

Zr 6.837 13.130 14.749 1.619 22.990 32.78943 6.933565

Nb 6.882 14.320 14.834 0.514 25.040 25.882 5.362001

Mo 7.100 16.155 15.245 0.910 27.130 27.23001 4.240005

к 0J S Tc 7.278 15.263 15.580 0.317 29.540 27.32784 2.287844

Ru 7.366 16.763 15.746 1.017 28.470 27.80182 0.67182

fo Rb 7.460 18.077 15.924 2.153 31.060 28.18883 1.351172

тз Pd 8.336 19.428 17.575 1.853 32.930 28.38016 0.089843

Ag 7.576 21.487 16.142 5.345 34.830 28.58453 2.475468

Cd 8.994 16.909 18.816 1.907 37.480 30.48913 2.440869

La 5.577 11.060 12.373 1.313 19.177 28.83674 5.993261

Hf 7.500 14.900 15.999 1.099 23.300 31.91975 5.560245

Hg 10.438 18.756 21.539 2.783 34.200 24.49051 5.313513

Ta 7.890 16.200 16.734 0.534

W 7.980 17.700 16.904 0.796

Re 7.880 16.600 16.716 0.116

Os 8.500 17.000 17.885 0.885

Ir 9.100 17.000 19.016 2.016

Pt 8.900 18.536 18.639 0.103

Au 9.225 20.500 19.252 1.248

Ac 5.120 12.060 11.512 0.548

22

ФИЗИКА

Первый член в (5) представляют собой кинетическую энергию движения электронов, второй соответствует кулоновскому отталкиванию электронов, а третий - кулоновскому притяжению электронов к атомному ядру. В условиях эксперимента по определению ПИ внешнее магнитное поле во внимание не принимается. Аналитическими методами, задача (4) не может быть решена точно, и решается, как известно, в приближении Хартри-Фока и функционала плотности Кона-Шама. Феноменологическое рассмотрение этой проблемы возможно с использованием интегральной формы обыкновенного дифференциального уравнения Шредингера, которая сводится к задаче Коши при заданной начальной одноэлектронной волновой функции, описывающей взаимодействие электронов. Эта функция нестационарная и имеет вид:

¥ = ¥0(г 1,0 (6)

Как известно, в интегральной Фейнмановской форме уравнение (4) имеет вид интегрального

уравнения Фредгольма первого рода [10]:

^ ^ ^ ^ ^

И Г 2, ¿2) = | K ( Г 2, Г2; Г 1, Г 1, ^ Г 1 (7) Решением уравнения (7) при начальных условиях (6), является функция Грина

K(Г2, t2; п, t2) = д(Г2- Г1) (8)

По Фейнману, эта функция Грина представляет собой амплитуду перехода волновой функции из

состояния у/(гх, О в состояние ^(г2,

Из решения следует принцип ортогональности волновых функций

Шп (Г2) = ^(Г2, Г1) (9)

Приведенные выше экспериментальные результаты по взаимному влиянию первого, второго и третьего ПИ свидетельствуют о том, что электроны, находящиеся на разных атомных орбиталях, влияют друг на друга и их движение скорелировано и взаимозависимо, поэтому правила (8-9) нарушаются. Кроме того, нарушение принципа ортогональности означает, что задача решения интегрального уравнения (7) некорректна по Адамару-Тихонову [11] и имеет бесконечное множество решений, которые открывают дальнейшие пути для полуэмпирических и неэмпирических расчетов атомных и молекулярных систем.

Выводы

На основе статистической обработки экспериментальных данных и теоретических исследований, установлены квазилинейные зависимости, связывающие между собой первые, вторые и третьи по-

тенциалы ионизации большинства химических элементов периодической системы Д. И. Менделеева.

Обнаруженные статистические закономерности объясняются эффектами квантового корреляционного и кулоновского взаимодействия электронов, соответствующие различным энергетическим состояниям атомов.

Из взаимной зависимости потенциалов ионизации атомов следует что корреляционное взаимодействие приводит к нарушению квантового принципа ортогональности. Поэтому существующие методы расчета атомов и молекул нуждаются в дополнительной корректировке с учетом обнаруженных особенностей. Важно отметить, что методы математической статистики можно применять для исследования квантовых корреляций, что позволяет расширить исследовательские возможности квантовых методик.

ЛИТЕРАТУРА

1. Травень В. Ф. Электронная структура и свойства органических молекул. М.: Химия, 1989. 384 с.

2. Ельяшевич М. А., Атомная и молекулярная спектроскопия, изд. 2-е. М.: Эдиториал УРСС, 2001. 896 с.

3. Доломатов М. Ю., Латыпов К. Ф. Влияние низших энергетических уровней на первые адиабатические потенциалы ионизации молекул азотосодержащих соединений. // Известия Высших Учебных заведений Поволжский регион. Физико-математические науки. 2011. №3(19). С. 69-76.

4. Dolomatov M. Yu., Latypov K. F. Influence of lower energy levels on the first ionization potentials of molecules on the example of oxygen-containing compounds // Applied physics research. 2012. V.4. No.3. P. 152-158.

5. Dolomatov M. Yu., Latypov K. F. Influence of lower energy levels on the first ionization potentials of molecules on the example of oxygen-containing compounds. // ElecMol'12 conference. Greenoble, France. 2012.

6. Dolomatov M. Yu., Paymurzina N. Kh., Latypov K. F., Mu-kaeva G. R. Specific quantum interaction in the molecules and nanoparticles of organic semiconductors. Trends in nanotech-nologies. // Seville, Spain. 2013. http://www.tntconf.org/2013/Abstracts/

7. Dolomatov M. Yu. Mukaeva G. R., Shulyakovskaya D. O. Electron Phenomenological Spectroscopy and Its Application in Investigating Complex Substances in Chemistry, Nanotech-nology and Medicine. // Journal of Materials Science and Engineering. 2013. B 3 (3). P. 183-199.

8. Frank Jensen. Introduction to Computational Chemistry. -Denmark: John Wiley&Sons, Ltd, 2007. P. 119-125.

9. Кондратьева В.Н.. Энергия разрыва химических связей, потенциал ионизации и сродство к электрону. М.: Наука, 1974. С. 294-330.

10. Ландау, Л. Д., Лифшиц, Е. М. Квантовая механика (нерелятивистская теория). Издание 6-е, исправленное. М.: Физматлит, 2004. 800 с.

11. Воскобойников Ю. Е., Мицель А. А. Современные проблемы прикладной математики. Часть 1. Лекционный курс, учебное пособие. Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники. Томск, 2010. 136 с.

12. Иткина Н. Б. Функциональный анализ: учеб. пособие. НГТУ, 2006. 72 с.

Поступила в редакцию 28.01.2014 г.

ISSN 1998-4812

BecTHHK EamKHpcKoro yHHBepcHTeTa. 2014. T. 19. №1

23

STATISTICAL CORRELATIONS OF ELECTRON ENERGY STATES

IN ATOMIC SYSTEMS

© K. F. Latypov*, M. Y. Dolomatov

Bashkir State University 32 Zaki Validi St., 450076 Ufa, Russia.

Phone: +7 (347) 236 27 05.

E-mail: kamil-latipov@rambler. ru

Quasi-linear statistical correlation between the experimental first, second and third ionization potentials in groups of elements: I-VIII and D-elements of the periodic table: I group from Li till Cs; II group from Be till Ra, III group from B till Tl; IV group from C till Pb; V group from N till Bi; VI group from O till Po; VII group from F till At; VIII group from He till Xe, and D-elements of IV, V period from Sc till Ac, of 72 atoms in total is studied. We have selected the first three ionization potentials of atoms due to accurate data of a reference book obtained by X-ray photoelectron spectroscopy. The respective correlation of first and second ionization potentials, as well as first and third can be explained by quantum correlational interaction of electrons in different energy states. The statistical correlational coefficient is also a measure of correlation of electrons at different atomic orbitals. In this research we applied parametric methods of mathematical statistics: the method of univariate regressional and correlational analysis with the estimation of correlational coefficients. The results are confirmed by calculations and statistical data proceeding.

Keywords: ionization potentials of atoms, Coulomb and exchange interaction, atomic orbitals, chemical elements, Schrodinger equation, the principle of orthogonality, Hartree-Fock method.

Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.

REFERENCES

1. Traven' V. F. Elektronnaya struktura i svoistva organicheskikh molekul [Electronic Structure and Properties of Organic Molecules]. Moscow: Khimiya, 1989.

2. El'yashevich M. A., Atomnaya i molekulyarnaya spektroskopiya [Atomic and Molecular Spectroscopy], izd. 2-e. Moscow: Editorial URSS, 2001.

3. Dolomatov M. Yu., Latypov K. F. Izvestiya Vysshikh Uchebnykh zavedenii Povolzhskii region. Fiziko-matematicheskie nauki. 2011. No. 3(19). Pp. 69-76.

4. Dolomatov M. Yu., Latypov K. F. Applied physics research. 2012. V.4. No.3. Pp. 152-158.

5. Dolomatov M. Yu., Latypov K. F. ElecMol'12 conference. Greenoble, France. 2012.

6. Dolomatov M. Yu., Paymurzina N. Kh., Latypov K. F., Mukaeva G. R. Seville, Spain. 2013. http://www.tntconf.org/2013/Abstracts/

7. Dolomatov M. Yu. Mukaeva G. R. Journal of Materials Science and Engineering. 2013. B 3 (3). Pp. 183-199.

8. Frank Jensen. Introduction to Computational Chemistry. - Denmark: John Wiley&Sons, Ltd, 2007. Pp. 119-125.

9. Kondrat'eva V.N.. Energiya razryva khimicheskikh svyazei, potentsial ionizatsii i srodstvo k elektronu [Break of Chemical Bond Energy, Ionization Potential and Electron Affinity]. Moscow: Nauka, 1974. Pp. 294-330.

10. Landau, L. D., Lifshits, E. M. Kvantovaya mekhanika (nerelyativist-skaya teoriya) [Quantum Mechanics (non-Relativistic Theory)]. Izdanie 6-e, ispravlennoe. Moscow: Fizmatlit, 2004.

11. Voskoboinikov Yu. E., Mitsel' A. A. Sovremennye problemy prikladnoi matematiki. Chast' 1. Lektsionnyi kurs, uchebnoe posobie [Recent Problems of Applied Mathematics. Part 1. Lectures, Textbook]. Tomskii gosudarstvennyi universitet sistem upravleniya i ra-dioelektroniki. Tomsk, 2010.

12. Itkina N. B. Funktsional'nyi analiz: ucheb. posobie [Functional Analysis: Textbook]. NGTU, 2006.

Received 28.01.2014.