CC BY
23УДК 541.8: 544.6
Ю.М. Артемкина, Ю.Д. Загоскин, Н.М. Кузнецов, В.В. Щербаков
Юлия Михайловна Артемкина, Юрий Дмитриевич Загоскин, Никита Михайлович Кузнецов, Владимир Васильевич Щербаков (El)
Кафедра общей и неорганической химии, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, 125047, Москва, Миусская пл., д. 9, Российская федерация E-mail: [email protected], [email protected] (EI)
ЗАКОНОМЕРНОСТИ В ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НЕКОТОРЫХ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ
Проанализированы концентрационная и температурная зависимости удельной электропроводности (ЭП) водных растворов HCl, HBr, HNO3, HGO4, H2SO4, HBF4, H2SiF6 и H2TF6. Показано, что при температуре 298,15 К максимальная удельная ЭП растворов кислот не превышает значение предельной высокочастотной ЭП воды. Получено аналитическое уравнение, позволяющее на основе максимальной ЭП раствора и отвечающей ей концентрации рассчитывать ЭП растворов кислот в широком интервале концентраций и температур.
Ключевые слова: удельная электропроводность, водные растворы, неорганические кислоты
Yu.M. Artemkina, Yu.D. Zagoskin, N.M. Kuznetsov, V.V. Shcherbakov
Yuliya M. Artemkina, Yuriy D. Zagoskin, Nikita M. Kuznetsov, Vladimir V. Shcherbakov (EI)
Department of General and Inorganic Chemistry, D. Mendeleev University of Chemical Technology, 125047 Moscow,
Miusskaya sq., 9, Russia
E-mail: [email protected], [email protected] (EI)
REGULARITIES IN ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF AQUEOUS SOLUTIONS
OF SOME INORGANIC ACIDS
The concentration and temperature dependences of the specific electric conductivity (EC) of aqueous solutions of HCl, HBr, HNO3, HCO4, H2SO4 and HBF4, HSiFt, and H2TiF6 were analyzed. It was shown that at a temperature of298 K maximum specific EC of solutions of acids does not exceed the value of the limit high-frequency EC of water. The analytical equation allowing on the basis of maximum EC and corresponding to it concentration to calculate the EC of acid solutions in a wide range of concentrations and temperatures was obtained.
Key words: specific conductivity, aqueous solutions, inorganic acids
Способность проводить электрический ток является важнейшим свойством растворов электролитов. Максимальная удельная проводимость наблюдается в водных растворах сильных неорганических кислот [1, 2]. При повышении концентрации удельная электропроводность (ЭП) водных растворов неорганических кислот возрастает и в концентрированных растворах проходит через максимум.
Максимум на концентрационной зависимости удельной ЭП является характерным свой-
ством системы электролит-вода [1, 3-6]. Отвечающую максимуму ЭП концентрацию обычно связывают с гидратацией ионов и ассоциацией электролита [3]. В частности, усиление гидратации ионов приводит к уменьшению концентрации, отвечающей максимуму ЭП. В работе [4] выделяются две структурные области в растворе. Слева от максимума - область, построенная на основе структуры воды, и справа - область слабо проводящей ионной подсистемы со структурой расплава или кристаллогидрата. В растворах сильных
электролитов повышение температуры приводит к смещению максимума в сторону больших концентраций [1,5], в то время как в водных растворах слабых электролитов положение максимума ЭП практически не зависит от температуры [7,8].
На рис. 1 в качестве примера приведены построенные по данным справочника [9] зависимости удельной ЭП водных растворов HBr, H2SO4 и HNO3 от концентрации электролита. Следует отметить, что абсолютные величины максимальной ЭП водных растворов сильных кислот близки и практически не зависят от их природы. При температуре 298,15 K, например, максимальная удельная ЭП водных растворов HCl, HBr, HNO3, H2SO4 равна 0,84±0,02 См/см [2,9]. Эта величина совпадает со значением предельной высокочастотной (ВЧ) ЭП воды [10].
концентрации зависят от природы кислоты. При этом, чем больше число атомов в молекуле кислоты, тем меньше величина концентрации Cmax, отвечающей Kmax (табл. 1).
Таблица 1
Молярная концентрация (cmax), соответствующая максимальной удельной проводимости (Kmax) водных растворов неорганических кислот [9,12] Table 1. Molar concentration (cmax), corresponding to the maximum specific conductivity (kmax) of aqueous
Электролит T, K Cmax, МОЛЬ/Л knax, СМ/М
HCl 273,15 5,74 0,563
HBr 298,15 5,15 0,833
HNO3 293,15 5,84 0,806
HCIO4 273,15 4,57 0,518
HBF4 297,65 4,39 0,658
H2SO4 298,15 3,64 0,825
H2SiF6 298,55 2,60 0,760
H2TiF6 298,35 2,83 0,741
С ростом температуры, как выше отмечалось, происходит смещение концентрационного максимума удельной ЭП растворов кислот в сторону более высоких концентраций. На рис. 2 в качестве примера для водного раствора серной кислоты приведена зависимость Сшах от температуры.
3,9
5 10
с, моль/л
Рис. 1. Зависимость удельной ЭП водных растворов от концентрации; 1 - HBr, 2 - H2SO4, 3 - HNO3; 4 - к» воды; T=298,15 K
Fig. 1. The dependence of the specific EC of aqueous solutions of HBr (1), H2SO4 (2), HNO3 (3) and к» of water (4) at T=298.15 K on the electrolyte concentration according to [9]
Предельная ВЧ ЭП воды к» [10] определяется отношением ее фундаментальных характеристик: статической диэлектрической проницаемости (ДП) 8s к времени дипольной диэлектрической релаксации т:
S8l . (1)
¥ т
В этом выражении 8о - абсолютная ДП вакуума (8о=8,85-10-14 Ф/см). Для воды при 298,15 К 8s =78,35, а т=8,25 пс [11]. Подставляя эти величины в выражение (1) получаем к»(Н20)=0,84 См/см. Диэлектрические характеристики воды, таким образом, как бы ограничивают максимальную ЭП водных растворов электролитов. В данном случае - растворов неорганических кислот (рис. 1).
Если максимальные при данной температуре значения удельной ЭП водных растворов неорганических кислот близки, то отвечающие им
3,8
3,7
3,6
273 283 293 303 313 323
T, K
Рис. 2. Зависимость концентрации, отвечающей максимуму удельной электропроводности раствора серной кислоты, от температуры
Fig. 2. The dependence of the concentration corresponding to the maximum of specific conductivity of sulfuric acid on temperature
Как следует из представленной на рис. 2 зависимости, при повышении температуры практически линейно увеличивается концентрация, отвечающая максимальной проводимости раствора.
В опубликованной нами ранее работе [8] максимальная ЭП раствора knax и отвечающая ей концентрация Cmax были использованы для обобщения концентрационной и температурной зависимости удельной ЭП водных растворов органических кислот. В этой работе было показано, что в широком интервале концентраций и температур на единую кривую укладываются величины при-
веденной электропроводности (отношение ЭП к максимальному ее значению при данной температуре ккпах), если в качестве аргумента использовать приведенную концентрацию (отношение концентрации раствора к ее величине, отвечающей максимальной удельной ЭП с/стах) [8].
Для обобщения ЭП водных растворов неорганических кислот в настоящей работе были также рассчитаны значения приведенной ЭП (х/кпах) и приведенной концентрации (с/стах). Для водных растворов НК03, например, значения приведенной ЭП получены в интервале температур 253-303 К, а для растворов Ш804 - 273-323 К. На рис. 3 приведена зависимость ккаах - с/Стах для шести водных растворов неорганических кислот. На единую кривую в координатах к ках - с/стах укладываются более 600 значений приведенной ЭП.
0,75
0,5
0,25
0
0 0,5 1 1,5 2
c /c max
Рис. 3. Зависимость приведенной ЭП к/kmax от приведенной концентрации c/cmax для водных растворов HNO3, H2SO4, HCl,
HBr, HCIO4, HBF4 по данным [9, 12] Fig. 3. Dependence of reduced EP к/kmax on the reduced concentration с/стах for aqueous solutions of HNO3 (1), H2SO4 (2), HCl (3), HBr (5), HBF4 (6) according to [9, 12]
Представленная на рис. 3 зависимость Kkmax - c/cmax для водных растворов исследуемых неорганических кислот описывается уравнением:
K/Kmax=0,359 (c/cmax)3-1,692 (c/Cmax)2+2,333 c/cmax (2)
В табл. 2 и 3 сопоставлены экспериментальные и рассчитанные с использованием уравнения (2) величины удельной электропроводности растворов некоторых неорганических кислот.
Из представленных в этих таблицах данных следует, что погрешность рассчитанных с использованием уравнения (2) величин удельной электропроводности водных растворов кислот не превышает 3%. С такой ошибкой уравнение (2) может быть использовано для оценки удельной ЭП водных растворов исследованных неорганических кислот.
Таблица2
Сопоставление экспериментальных (Кэксп) [9] и расчетных (Красч) величин удельной ЭП (См/см) водных растворов HCl, HNO3 и H2SO4 Table 2. Comparison of experimental (Kexp) [12] and calculated (Kcaic) values of specific EC (Sm/cm) of aqueous solutions of HCl, HNO3 and H2SO4
с, моль/л Т, К Кэксп Красч 5, %
HCl
3,560 253,15 0,3016 0,2987 1,0
8,127 273,15 0,5359 0,5385 0,5
9,867 283,15 0,5750 0,5774 0,4
HNO3
3,208 263,15 0,4001 0,3995 0,1
7,131 273,15 0,5676 0,5758 1,4
8,554 293,15 0,7446 0,7482 0,5
H2SO4
0,7502 273,15 0,2116 0,2140 1,1
2,309 283,15 0,5746 0,5707 0,7
5,960 293,15 0,7813 0,7776 0,5
Таблица 3
Сопоставление экспериментальных (Кэксп) [12] и расчетных (Красч) величин удельной ЭП (См/см)
водных растворов HBF4, H2SiF6 и H2TiF6 Table 3. Comparison of experimental (Kexp) [12] and calculated (Kcaic) values of specific EC (Sm/cm) of aqueous solutions of HBF4, H2SiF6 и №TiF6
с, моль/л Т, К Кэксп Красч 5, %
HBF4
1,543 286,95 0,3607 0,3551 1,6
2,562 297,85 0,5686 0,5633 0,9
4,751 318,85 0,8139 0,8165 0,3
H2SiF6
1,027 308,55 0,5871 0,5780 1,6
1,859 318,35 0,8871 0,8823 0,5
3,175 288,35 0,6439 0,6511 1,1
H2TiF6
1,170 318,35 0,6148 0,6059 1,4
2,552 308,75 0,8154 0,8178 0,3
3,799 298,35 0,6863 0,7048 2,7
ВЫВОДЫ
Показано, что при 298,15 Кмаксимальная удельная электропроводность водных растворов неорганических кислот (хтах) по своей величине совпадает со значением предельной высокочастотной ЭП воды (ко), которая равна 0.84 См/см.
В координатах приведенная ЭП (к/ктах) -приведенная концентрация (с/стах) обобщены концентрационная и температурная зависимости удельной ЭП водных растворов исследованных неорганических кислот. Установлено, что на единую кривую укладываются более 600 экспериментальных значений ЭП.
Получено аналитическое уравнение, позволяющее с погрешностью, которая не превышает
1
3%, в широком интервале концентраций рассчитывать удельную ЭП водных растворов исследованных неорганических кислот.
Исследования проведены за счет гранта Российского научного фонда (проект № 14-2900194) и при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках проектной части государственного задания в сфере научной деятельности № 10.2093.2014/К.
ЛИТЕРАТУРА
1. Иванов А. А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1989. Т. 32. Вып. 10. С. 3 - 16;
Ivanov A.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1989. V. 32. N 10. P. 3 - 16 (in Russian).
2. Добош Д. Электрохимические константы. Справочник для электрохимиков. М.: Мир. 1980. 365 с.;
Dobosh D. Electrochemical Data: Handbook for Electrochem-ists in Industry. Universities. - Amsterdam: Elsevier. 1975.
3. Валяшко В.М., Иванов А.А. // Журн. неорг. химии. 1979. Т. 23. № 10. С. 2752-2759;
Valyashko V.M., Ivanov A.A. // Zhurn. Neorg. Khimii. 1979. V. 23. N 10. P. 2752-2759 (in Russian).
4. Лященко А.К., Иванов А.А. // Журн. структ. химии. 1981. Т. 22. № 5. С. 69-75;
Lyashchenko A.K., Ivanov A.A. // Zhurn. Struct.. Khimii. 1981. V. 22. N 5. P. 69-75 (in Russian).
5. Федотов Н.В. // Журн. физ. химии. 1979. Т. 53. № 9.
C. 2398;
Fedotov N.V. // Zhurn. Fizich. Khimii. 1979. V. 53. N 9. P. 2398 (in Russian).
6. Щербаков В.В. // Электрохимия. 2009. Т. 45. № 11. С. 1394-1397;
Shcherbakov V.V. // Russ. J. Electrochem. 2009. V. 45. N 11. Р. 1292-1295.
7. Харькин В. С., Лященко А.К. // Ж. физ. химии. 1992. Т. 66. № 8. C. 2250-2255;
Kharkin V.S., Lyashchenko A.K. // Zhurn. Fizich. Khimii. 1992. V. 66. N 8. P. 2250-2255 (in Russian).
8. Артемкина Ю.М., Щербаков В.В. // Журн. неорг. химии. 2010. Т. 55. № 9. С. 1573-1575;
Artemkina Yu.M., Shcherbakov V.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2010. V. 55. N 9. P. 1487-1489.
9. Lobo V.M.M., Quaresma J.L. Handbook of electrolyte solutions. Amsterdam: Elsevier. 1989. Pt.A. 1268 p. Pt.B. P. 1169-2353.
10. Щербаков В.В., Артемкина Ю.М. // Журн. физ. химии. 2013. Т. 87. № 6. С. 1058 - 1061;
Shcherbakov V.V., Artemkina Yu.M. // Russ. J. Phys. Chem. 2013. V. 87. N 6. P. 1048 - 1051.
11. Kaatze U. // Chem. Phys. Lett. 1986. V. 132. N 3. P. 291-293.
12. De Diego A., Madariaga J.M., Chapela E. // J. Chem. Eng. Data. 1997. V. 42. P. 201 - 208.
