CC BY
30
УДК 541.133
Ю.М. Артемкина, Е.Н. Короткова, Ю.Д. Загоскин
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ ТРИГЕКСИЛТЕТРАДЕЦИЛФОСФОНИЙ
БИС{(ТРИФТОРМЕТИЛ)}СУЛЬФОНИЛ}АМИДА В АЦЕТОНИТРИЛЕ
В широком интервале концентраций и в диапазоне температур 20 - 65 °С измерена удельная электропроводность (ЭП) растворов ионной жидкости тригексилтетрадецилфос-фоний бис{(трифторметил)}сульфонил}амида ([Р66614][М1Г2])в ацетонитриле (АН). Установлено, что при повышении концентрации удельная ЭП растворов [P66614][Ntf2] в АН проходит через максимум, существование которого может быть связано с процессами ионной ассоциации. Показано, что значения приведенной ЭП (к/кшах) растворов тригексилтет-радецилфосфоний бис{(трифторметил)}сульфонил}амида в исследованном интервале температур и концентраций укладываются на единую кривую.
В интервале температур 20 - 65оС через 5 градусов Цельсия в интервале частот 0,9 - 3 кГц были проведены измерения сопротивления концентрированных растворов ионной жидкости (ИЖ) тригексилтетрадецилфосфо-ний бис{(трифторметил)}сульфонил}амида ([P66614][Ntf2]) в ацетонитриле (АН). В результате анализа частотной зависимости этого сопротивления была определена удельная электропроводность (ЭП). На основе температурной зависимости удельной ЭП для всех исследованных растворов с использованием уравнения (1) была рассчитана энергия активации ЕКЭП.
.2 _ К3 - К1 , (1)
К 2 (Т3 - Т1)
где R - универсальная газовая постоянная, Дж/моль-К; Т - абсолютная температура, К. Пример результатов измерений и расчетов представлен в таблице 1.
Табл. 1 Удельная ЭП (к, См/см) и энергия активации (Ек, кДж/моль) ЭП растворов [Р66614][№1"2] в АН при концентрациях 4,975; 3,712 и 2,889 моль/кг
E к = RT22
t,°C m = 4,975 m = 3,712 m = 2,889
к102 Ек к102 Ек к102 Ек
20 0,3215 - 0,4095 - 0,5168 -
25 0,3660 18,1±0,8 0,4589 15,8±0,8 0,5603 12,3±0,8
30 0,4113 16,9±0,8 0,5080 14,7±0,8 0,6104 13,2±0,8
35 0,4568 15,6±0,9 0,5564 13,6±0,9 0,6657 13,4±0,9
40 0,5016 14,2±0,9 0,6042 12,7±0,9 0,7238 13,2±0,9
45 0,5445 12,8±0,9 0,6509 11,9±0,9 0,7826 12,4±0,9
50 0,5845 11,2±0,9 0,6965 11,2±0,9 0,8393 11,2±0,9
55 0,6203 9,5±0,9 0,7405 10,4±0,9 0,8909 9,5±0,9
60 0,6504 7,5±1,0 0,7826 9,7±1,0 0,9342 7,3±1,0
65 0,6733 - 0,8226 - 0,9654 -
При всех исследованных температурах удельная ЭП растворов [Р66614][№Г2] в АН при повышении концентрации проходит через максимум (рис. 1).
Рис. 1. Зависимость удельной электропроводности растворов [Р66614][№1"2] в АН от концентрации; значения температур (°С) указаны на графике
Как следует из полученных данных, рис. 1, положение максимума удельной ЭП на оси концентраций практически не зависит от температуры, т.е. характер концентрационной зависимости удельной электропроводности [Р66614][№Г2] в ацетонитриле совпадает с аналогичными зависимостями для растворов ассоциированных (слабых) электролитов [1].
Особый интерес представляет выяснение природы экстремума на концентрационных зависимостях ацетонитрильных растворов тригексилтет-радецилфосфоний бис {(трифторметил)}сульфонил}амида (рис. 1). Максимум удельной ЭП растворов [Р66614][№Г2] в ацетонитриле наблюдается при концентрации « 0,3 моль/л.
Существование максимума на концентрационных зависимостях удельной ЭП растворов исследованной ионной жидкости в АН (рис. 1), как и в случае водных растворов электролитов [2], может быть связано с процессами ассоциации в рассматриваемых растворах. Проведенные нами расчеты с использованием значений плотностей растворов показывают, что в растворах [Р66614][№1'2] на одну молекулу ИЖ при концентрации, отвечающей максимуму удельной ЭП, приходится « 60 молекул АН. Можно предположить, что приведенная выше величина отвечает числу сольватации ИЖ в ацетонитриле.
В разбавленных растворах ИЖ молекул растворителя хватает для сольватации ионов и удельная ЭП повышается с ростом концентрации ИЖ. При концентрации ИЖ, превышающей « 0,3 моль/л молекул растворителя уже не хватает для полной сольватации ионов ИЖ. В результате, в растворе начинают протекать процессы ассоциации. Процессы ассоциации не могут не оказать влияние на величину удельной проводимости рассматриваемых растворов ИЖ в АН, которая уменьшается с ростом концентрации в области С > 0,3 моль/л.
Для обобщения значений удельной ЭП растворов ИЖ в АН были использованы приведенная ЭП (отношение к/ктах) и приведенная концентрация - отношение концентрации раствора к её значению, соответствующему максимальной при данной температуре величине удельной ЭП (с/стах). Для всех концентраций и температур в работе были рассчитаны значения приве-
денной ЭП к/ктах и приведенной концентрации с/стах для ацетонитрильных растворов [Р66614][№Г2], таблица 2. В таблице 3 приведены значения ктах и стах для исследованных растворов ИЖ.
Табл. 2. Значения приведенной ЭП (к/ктах) и приведенной концентрации (е/етах) при
температурах 20 оС, 25 оС, 30 оС
20 оС 25 оС 30 оС
к/ктах с/ стах к/ктах с/ стах к/ктах с/стах
0,7397 2,010 0,7497 1,969 0,7588 1,971
0,8179 1,798 0,8253 1,761 0,8311 1,762
0,8825 1,615 0,8842 1,582 0,8870 1,583
0,9355 1,448 0,9358 1,418 0,9361 1,419
0,9713 1,283 0,9707 1,257 0,9715 1,257
0,9978 1,130 0,9954 1,107 0,9940 1,107
1,010 1,000 1,003 0,9785 0,9988 0,9784
1,010 0,8786 1,003 0,8597 0,9974 0,8596
0,9978 0,7587 0,9881 0,7427 0,9804 0,7422
0,9690 0,6581 0,9591 0,6439 0,9510 0,6439
0,9253 0,5676 0,9140 0,5555 0,9061 0,5553
0,7197 0,3307 0,7060 0,3232 0,6947 0,3230
0,4012 0,1406 0,3926 0,1374 0,3852 0,1376
0,1231 0,03358 0,1200 0,03286 0,1173 0,03281
Табл. 3. Значения ктах и стах для исследованных растворов ИЖ
1, оС Стах, моль/л Ктах-102, См/см
20 0,2752 1,284
25 0,2794 1,375
30 0,2777 1,467
35 0,2769 1,558
40 0,2932 1,650
45 0,3022 1,741
50 0,3004 1,833
55 0,2987 1,924
60 0,2969 2,016
65 0,2951 2,107
На рис. 2 представлены зависимости к/ктах - с/стах для растворов тригексилтетрадецилфосфоний бис {(трифторметил)}сульфонил}амида в ацетонитриле. Из представленных на рис. 2 данных следует, что во всем исследованном интервале температур на единую кривую в координатах к/ктах
- с/стах укладываются значения приведенной ЭП для ацетонитрильных растворов [Р66614][№Г2].
1,
0,
0,
♦ 20 ■ 25 Ж 40
• 45 50 55
□ 60
♦ 65
C/Cm
Рис. 2. Зависимость приведенной ЭП от приведенной концентрации для ацето-нитрильных растворов [Р66614][№1"2]; значения температур (°С) указаны на графике
Данная зависимость (рис. 2) приведенной ЭП от приведенной концентрации к/ктах - с/стах для растворов ионной жидкости [Р66614][№Г2] в АН описывается уравнением:
к/ктах = 0,1629(с/стах)5 - 1,0856(с/стах)4 + 2,9589(с/Ьтах)3 -
- 4,3507(с/с тах )2 + 3,3101(с/с тах
) (2)
В таблице 4 сопоставлены экспериментальные и рассчитанные с использованием уравнения (2) величины удельной электропроводности растворов [Р66614][№Г2] в АН.
Из представленных в таблице 4 данных следует, что погрешность рассчитанных с использованием уравнения (2) величин удельной электропроводности ацетонитрильных растворов [Р66614][№Г2] не превышает 2 %.
Табл. 4. Экспериментальные и рассчитанные с использованием уравнения (2) величины удельной электропроводности растворов [Р66614][№1"2] в АН
С, моль/л t, °С Кэксп. Красч 5,%
1,295 25 0,9759 0,9677 0,8
1,295 45 1,285 1,292 0,4
1,074 20 0,9496 0,9460 0,4
1,074 55 1,548 1,567 1,2
0,9046 25 1,135 1,131 0,3
0,9046 30 1,219 1,206 1,1
0,7736 30 1,301 1,298 0,2
0,7736 35 1,389 1,381 0,6
0,6628 35 1,460 1,458 0,1
0,6628 60 1,917 1,949 1,7
0,5646 25 1,335 1,337 0,2
0,5646 30 1,425 1,426 0,1
0,4804 35 1,547 1,551 0,3
0,4804 40 1,638 1,652 0,9
0,4145 25 1,380 1,381 0,1
0,4145 45 1,730 1,747 1,0
0,3555 30 1,463 1,469 0,4
0,3555 50 1,815 1,817 0,1
0,3001 25 1,359 1,355 0,3
0,3001 35 1,519 1,534 1,0
0,2556 30 1,395 1,404 0,6
0,2556 45 1,629 1,618 0,7
0,2169 20 1,188 1,185 0,2
0,2169 35 1,404 1,426 1,6
Существование установленной закономерности означает, что величины Kmax и cmax являются важными параметрами, определяющими концентрационную и температурную зависимости удельной ЭП растворов исследуемой ионной жидкости.
Работа выполнена в рамках Государственного задания ВУЗам на 2012 год, проект № 3.4487.2012 «Сравнительное изучение электрохимических и электромагнитных свойств растворов электролитов и ионных жидкостей».
Библиографические ссылки
1. Crosthwaite J. M., Muldoon M. J., Dixon J. K., Anderson J. L., Brennecke J. F. Phase transition and decomposition temperatures, heat capacities and viscosities of pyridinium ionic liquids. //J. Chem. Thermodynamics. 2005. V. 37. P. 559-568.
2. Артемкина Ю.М., Щербаков В.В. Электропроводность систем ассоциированный электролит - вода. //Журн. неорг. химии. 2010. Т.55. № 9. С. 1573-1575.
УДК 543.05
12 3 4
A.B. Троеглазова , Е.В. Злобина , А.Д. Кириллов , Г.С. Кудрявцева ,
Ю.А. Карпов4
Восточно-Казахстанский государственный университет им. С.Аманжолова, Усть-Каменогорск, Казахстан
2Казахский национальный университет им. аль-Фараби, Алматы, Казахстан
3
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 4ОАО «Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности «Гиредмет», Москва, Россия
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СПОСОБОВ ХИМИЧЕСКОЙ ПРОБО-ПОДГОТОВКИ ПРИ АНАЛИЗЕ РЕНИЙСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ
Определены оптимальные условия кислотного разложения в автоклавах с микроволновым нагревом полиметаллических концентратов с низким содержанием рения. Установлено, что автоклавное разложение проб позволяет быстро перевести рений в раствор без потерь определяемого элемента, снизить величину поправки холостого опыта и улучшить
