CC BY
16УДК 544.022.79
В.В. Коробочкин, А.С. Долинина, Н.В. Усольцева, М.А. Балмашнов, Д.А. Горлушко, С.Е. Пугачева
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА СОВМЕСТНОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ НА ПЕРЕМЕННОМ ТОКЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МЕДИ И КАДМИЯ
(Национальный исследовательский Томский политехнический университет)
e-mail: [email protected]
Изучены зависимости скорости процесса совместного электрохимического окисления на переменном токе промышленной частоты металлических меди и кадмия от состава и концентрации электролитов, плотности тока и температуры электролиза. Установлено, что скорость окисления металлов уменьшается с ростом концентрации электролитов в интервале 3-25 % мас. и возрастает в интервале плотности тока 1-3 А/см2 для кадмия в 3-4 раза, а для меди в 6-8 раз при тех же условиях.
Ключевые слова: электролиз, переменный ток, кинетика, оксиды меди и кадмия
Проблемы получения двойных систем оксидов металлов с равномерным распределением компонентов по матрице твердого тела остро стоят при производстве смешанных катализаторов, керамических композитов, сенсорных датчиков, стекольных шихт [1]. Большую актуальность приобретает решение задачи равномерного распределения фаз в силу стремления улучшить свойства систем путем уменьшения размерных характеристик порошков оксидов металлов до нанодисперс-ных. Из существующих методов эта задача наиболее эффективно решается соосаждением гидро-ксидов металлов из растворов солей щелочными реагентами [2]. Другие методы специфичны, ограничены выбором исходных реагентов и технологических режимов их осуществления и не отличаются универсальностью [3,4].
В синтезе нанопорошков хорошо зарекомендовали себя электрохимические методы, базирующиеся на нестационарном электролизе.
Варьируя параметры процесса можно получить порошки с заданными свойствами [5-9]. Уникальной особенностью электрохимического синтеза на переменном токе является возможность получения двойных оксидных систем [10].
Синтез медь-кадмиевой оксидной системы направлен на получение материалов, которые применяются в качестве активных масс химических источников тока и аккумуляторов, как компоненты полупроводниковых композитов и люминофоров, а в гомеопатической медицине в качестве противоопухолевых препаратов [11].
Для получения нанодисперсной смеси оксидов кадмия и меди нами был применен метод электрохимического синтеза на переменном токе промышленной частоты. Наиболее важной характеристикой процесса является скорость совмест-
ного окисления металлических кадмия и меди, которая изменяется в зависимости от параметров электролиза. Установлено, что наибольшее влияние на скорость процесса образования фазовых оксидов металлов оказывают следующие факторы: состав и концентрация электролита, температура электролиза и плотность переменного тока [5-7,9].
Данная статья посвящена рассмотрению основных кинетических закономерностей, которые влияют на свойства порошков.
Целью работы является установление зависимостей скорости процесса совместного электрохимического окисления на переменном токе промышленной частоты металлических меди и кадмия от состава и концентрации электролитов, плотности тока и температуры электролиза.
Исследование кинетики совместного электрохимического окисления двух металлов кадмия (марка Кд0) и меди (марка М1) с использованием переменного тока промышленной частоты проводили согласно методике, изложенной в работе [12], при варьировании температуры от 60 до 100 °С и плотности тока от 1,0 до 3,0 А/см2. Такой интервал плотностей тока обусловливается тем, что при плотности тока ниже 1 А/см2 скорость процесса низкая и не представляет практического интереса; при плотности тока выше 3 А/см2 происходит интенсивный разогрев раствора и его выкипание, что приводит к нарушению стабильного режима работы установки. При высоких концентрациях электролита температуру поддерживали с помощью термостата, так как в ходе электролиза электролит не нагревался до 100 °С, при низких концентрациях электролит нагревался до заданной температуры, в случае разогрева (101-103 °С), электрохимическую ячейку помещали в охлаждающую жидкость.
В качестве электролитов были использованы соли хлоридов натрия и аммония (марка «ч.д.а») с концентрацией в растворе от 3 до 25 % мас. Варьирование значений плотности переменного тока на электродах осуществлялось изменением площади их рабочей поверхности. Достоверность полученных результатов обеспечивалась 3-5-ти кратным повторением экспериментов. Скорость процесса окисления меди и кадмия рассчитывалась по следующей формуле:
ДМ
Ч =-'
£ х г
где ч - скорость окисления электродов, г/см2-ч; ДМ - суммарная потеря массы электродов, г; 8 -рабочая поверхность электродов, см2; X - время электролиза, ч.
Эксперименты, проведенные в растворах хлоридов натрия и аммония, показали, что скорость процесса возрастает с увеличением температуры, независимо от величины плотности тока, и достигает своего максимума при 100 °С. На рис. 1 представлены зависимости скорости совместного окисления меди и кадмия от температуры в растворах N^01 различной концентрации.
0,08
т 0,07 ju 0,06
С
s 0,05
i ■
5 0,04 х
8
ё
0,03
0,02 О 0,01
50
60
70 80 90 100 110 Температура, °С Рис. 1. Зависимости скорости окисления кадмия (1-6) и ме-ди(7-12) от температуры при плотности тока 1 А/см2 и концентрации хлорида аммония: (1,7) - 3; (3,9 ) - 5; (4,10) -10;
(2,8 )- 15; (5,11) - 20; (6,12) - 25 % мас. Fig. 1. Temperature dependences of the oxidation rate of cadmium (1-6) and copper (7-12) at the current density of 1 A/cm2 and concentration of ammonium chloride: (1,7) - 3; (3,9 ) - 5; (4,10) -10; (2,8) - 15; (5,11) - 20; (6,12) - 25 % wt.
Из рис. 1 видно, что скорость окисления кадмия при данных параметрах процесса в 2-3 раза выше, чем скорость окисления меди. Аналогичные зависимости получены для окисления меди и кадмия в растворах хлорида натрия. На рис. 2 представлены зависимости скорости совместного окисления кадмия и меди от концентрации NH4Cl и NaCl в растворах. Видно, что скорость окисления металлов с ростом концентрации электролитов в указанном интервале уменьшается. При этом
в растворах хлорида аммония скорость выше, чем в растворах хлорида натрия, примерно в 2 раза. Скорость окисления кадмия в обоих случаях выше, чем для меди.
о л
Ь
о О.
О ж
О
0,14 0,12 0,1 0,03 0,06 0,04 0,02 0
1 6 11 16 21 Концентрация электролита % мас.
Рис. 2. Зависимости скорости окисления кадмия(1,3) и меди (2,4) от концентрации NH4Cl (1,2) и NaCl (3,4) в растворе при
плотности тока 2 А/см2 и температуре 100 °С Fig. 2. The dependences of the oxidation rate of cadmium (1, 3) and copper (2, 4) on the concentration of NH4Cl (1, 2) and NaCl (3, 4) in solution at the current density of 2 A/cm2 and temperature of 100 °C
Зависимости скорости окисления металлов от плотности тока при различных концентрациях NH4Cl в растворе представлены на рис. 3.
1,5 2 2,5
Плотность тока. А/ом2
1.5 2 2.5
Плотность тока. А/см2
б
Рис. 3. Зависимости скорости окисления меди (1-6) и кадмия (7-12) от плотности тока при различной концентрации хлорида аммония: (1,7) - 3; (3,9 ) - 5; (4,10) -10; (2,8 )- 15; (5,11)
- 20; (6,12) - 25 % мас. Fig. 3. The dependences of the oxidation rate of cadmium (1-6) and copper (7-12) on the current density at various concentrations of ammonium chloride: (1,7) - 3; (3,9 ) - 5; (4,10) -10; (2,8 )-15; (5,11) - 20; (6,12) - 25 % wt.
а
Видно, что скорость окисления кадмия при электролизе под действием переменного тока возрастает в интервале плотности тока 1-3 А/см2 в 3-4 раза при всех значениях концентраций NH4Cl в растворе, а для меди в 6-8 раз при тех же условиях. Наибольшая скорость процесса достигается при концентрации хлорида аммония, равной 3 % мас.
Установлено, что процесс в целом контролируется диффузией (значения кажущейся энергии активации, вычисленные по тангенсу угла наклона прямых зависимости ln q от 1/Т и построенных для различных концентраций, варьируются в интервале 8-10 кДж/моль), скорость которой зависит, в основном, от состояния оксидной пленки (барьера) и пористой структуры фазового оксидного слоя [7,13].
После того, как осадок промыли и высушили, был проведен анализ РФА продуктов, полученных в электролите хлорида аммония с концентрацией 3 мас. % и 25 мас. %.
РФА показал, что продукты, полученные в растворах NH4Cl c концентрацией 3 мас. %, преимущественно содержат y-Cd(OH)2 и Cu2O, в то время как при использовании растворов хлорида аммония с концентрацией 25 мас. %. в состав продуктов входит y-Cd(OH)2, Cu2O, а также CuO и Cu(OH)2 [15].
Таким образом, скорость совместного окисления меди и кадмия увеличивается с уменьшением концентрации NH4Cl и NaCl в интервале 3-25 % мас. и возрастает с ростом плотности тока от 1 до 3 А/см2 для кадмия в 3-4 раза, меди в 6-8 раз. Процесс в целом контролируется диффузией: значения кажущейся энергии активации составляют 8-10 кДж/моль.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гусев А.И., Ремпель А. А. Нанокристаллические материалы. М.: Физматлит, 2001. 224 с.;
Gusev A.I., Rempel A.A Nano crystal materials. M.:
Fizmalit. 2001. 224 p. (in Russian).
2. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов.
Л.: Химия. 1980. 206 с.;
Vasserman I.M Chemial précipitation from solutions. L.:
Khimiya. 1980. 206 p. (in Russian).
3. Чертов В.М., Литвин В.И., Миронов И.Ф., Цырина
B.В. // Неорганические материалы. 1993. Т. 29. № 2.
C. 235-237;
Chertov V.M., Litvin V.I., Mironov I.F., Tsyrina V.V. //
Neorganicheskie materialy. 1993. T. 29. N 2. P. 235-237 (in
Russian).
4. Торхов Д.С., Барухин А.А., Чурагулов Б.Р., Румянцева М.Н., Максимов В. Д. // Неорганич. материалы. 2003. Т. 39. № 11. C. 1342 - 1346;
Torkhov D.S., Barukhin A.A., Churagulov B.R., Rumyantseva M.N., Maksimov V.D. // Neorganicheskie materialy.2003. Т. 39. N 11. P. 1342 - 1346 (in Russian).
5. Коробочкин В.В., Ханова Е.А. // Изв. Томск. политех. ун-та. 2003. Т. 306. № 1. С. 36 - 41;
Korobochkin V.V., Khanova E.A. // Izvestiya Tomsokogo politehnicheskogo universiteta. 2003. Т. 306. № 1. P. 36 -41 (in Russian).
6. Коновалов Д.В. Коробочкин В.В., Ханова Е.А. // Изв. Томск. политех. ун-та. 2003. Т. 306. № 5. С. 67-71; Konovalov D.V. Korobochkin V.V., Khanova E.A. // Izvestiya Tomsokogo politehnicheskogo universiteta. 2003. Т. 306. N 5. P. 67-71 (in Russian).
7. Коробочкин В.В., Балмашнов М.А., Горлушко Д.А., Усольцева Н.В., Бочкарева В.В. // Фундаментальные исследования. 2011. № 4. С. 89-93;
Korobochkin V.V., Balmashnov M.A., Gorlushko D.A., Usoltseva N.V., Bochkareva V.V. // Fundamentalnye
issledovaniya. 2011. N 4. P. 89-93 (in Russian).
8. Озеров А.М. Нестационарный электролиз. Волгоград: Нижне-Волжск. изд-во. 1972. 160 с.;
Ozerov A.M. Non-stationary electrolysis. Volgograd: Nizne-Volzhsk. izd-vo. 1972. 160 p. (in Russian).
9. Коробочкин В.В., Косинцев В.И., Быстрицкий Л.Д., Ковалевский Е.П. // Неорганич. материалы. 2002. Т. 38. № 9. С. 1087-1090;
Korobochkin V.V., Kosintsev V.I., Bystritskiy L.D., Kovalevkiy E.P. // Neorganicheskie materialy. 2002. Т. 38. N 9. P. 1087-1090 (in Russian).
10. Коробочкин В.В., Усольцева Н.В., Балмашнов М.А. // Фундаментальные исследования. 2012. № 11. С. 143-147; Korobochkin V.V., Usoltseva N.V., Balmashnov M.A. // Fundamentalnye issledovaniya. 2012. N 11. P. 143-147 (in Russian).
11. Lokhande B.J., Patil P.S., Uplane M.D. // Materials Chemistry and Physics. 2004. V. 84. Р. 238-242.
12. Коробочкин В.В., Ханова Е.А. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2005. Т. 71. № 6. С. 20-23; Korobochkin V.V., Khanova E.A. // Zavodskaya laborato-riya. Diagnostika materialov. 2005. T. 71. N 6. P. 20-23 (in Russian).
13. Коробочкин В.В., Усольцева Н.В., Горлушко Д.А., Балмашнов М.А. // Изв. Томск. политех. ун-та. 2010. Т. 317. № 3. С. 13 - 16;
Korobochkin V.V., Usoltseva N.V., Gorlushko D.A., Balmashnov M.A. // Izv. Tomsokogo politehnicheskogo universiteta. 2010. Т. 317. N 3. P. 13-16 (in Russian).
14. Долинина А.С. , Коробочкин В.В. , Усольцева Н.В. , Балмашнов М.А., Горлушко Д.А. // Перспективные материалы. 2014. Вып. 5. C. 77-80;
Dolinina A.S., Korobochkin V.V., Usoltseva N.V., Bal-mashnov M.A., Gorlushko D.A. // Perspectivnye materialy. 2014. V. 5. P. 77-80 (in Russian).
Кафедра общей химической технологии
