CC BY
16УДК 544.022.79
Н.В. Усольцева, В.В. Коробочкин, М.А. Балмашнов, А.С. Долинина
ПОРИСТАЯ СТРУКТУРА ПРОДУКТОВ НЕРАВНОВЕСНОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО
ОКИСЛЕНИЯ МЕДИ И АЛЮМИНИЯ
(Национальный исследовательский Томский политехнический университет)
e-mail: [email protected]
Исследованы продукты переменнотокового электрохимического окисления меди и алюминия методами РФА, БЭТ и СЭМ. Установлено, что продукты электролиза обладают мезопористой структурой со средним диаметром пор около 4 нм. Продукт электрохимического окисления алюминия представляет собой ажурные агломераты (1-5 мкм) из пластинчатых частиц толщиной до 10 нм. Частицы оксида меди в составе продукта электрохимического окисления меди имеют форму пластин толщиной до 500 нм. Частицы гидроксокарбоната меди могут быть охарактеризованы как сростки иголок с размерами 4-6 мкм.
Ключевые слова: электролиз, переменный ток, оксид меди, оксид алюминия, фазовый состав, пористая структура, микроструктура
Решение ряда теоретических и практических задач невозможно без знаний о пористой структуре материала, зависящей от формы и размеров частиц, их распределения по размерам [1]. Энергия адсорбции различна на разных гранях кристалла. Таким образом, форма кристалла, следовательно, соотношение граней, определяющее адсорбционные свойства, зависит от способа получения материала [2].
Электрохимическое окисление металлов под действием переменного синусоидального тока характеризуется протеканием катодных и анодных процессов на одном и том же электроде в разные периоды времени. Продукты этих процессов оказывают влияние друг на друга. В условиях постоянного и с высокой скоростью изменения потенциала и полярности электродов отсутствует возможность установления равновесия как отдельных стадий, так и процесса окисления металлов в целом. Это способствует образованию нано-дисперсных порошков оксидов [3]. Исследование характеристик пористой структуры продуктов электрохимического окисления ряда металлов показало, что неравновесный электролиз позволяет получать оксиды металлов с удельной поверхностью и суммарным объемом пор, превышающими данные характеристики промышленных образцов в 2-5 раз [4].
В настоящее время уделяется большое внимание синтезу и исследованию свойств оксидов меди и алюминия. Выбор указанных оксидов металлов обусловлен их широким использованием в промышленности. Особый интерес представляет медь-алюминиевая оксидная система, эффективная в ряде технологических процессов [5-6].
Электрохимическое окисление металлов под действием переменного тока проводилось в растворе хлорида натрия квалификации «ч.д.а.» с концентрацией 3 % мас. при плотности тока 1 А/см2 и температуре 90 °С. В качестве электродов использовались пластины из меди (марка М1) и алюминия (марка А0).
Фазовый состав образцов определялся рентгенофазовым анализом (РФА), проводимым с помощью дифрактометра ДРОН 3М (Си^-голу-чение, 25 мкА, 35 кВ, 4 6/мин, 10-70°). Адсорбционные измерения проводились с помощью прибора NOVA Station, version 2.11. В качестве адсорба-та использовался азот. Перед измерениями навески образцов (0,12-0,20 г) тренировались в среде газообразного азота в течение 17 ч при температуре 150 °С. Расчет удельной поверхности проводился с помощью метода БЭТ (по изотерме адсорбции) по результатам измерений в интервале равновесных относительных давлений азота P/P0 = =0.05-0.33. Посадочная площадка молекулы азота в заполненном монослое принималась равной 0.162 нм2. Погрешность измерения величины удельной поверхности составляет ±2.8 отн. %. Суммарный объем пор определялся по величине адсорбции при P/P0 = 0.999. Микрофотографии образцов получены с помощью растрового электронного микроскопа JEOL JSM-7500FA.
При электрохимическом окислении меди в растворе хлорида натрия формируется оксид меди (I). Хранение на воздухе продукта электролиза, высушенного без предварительного старения в растворе для предотвращения формирования гид-роксокарбоната меди, приводит к окислению оксида меди (I) до оксида меди (II) [7]. При старении
в растворе оксид меди (I) окисляется до оксида меди СиО (рис. 1, I). Продуктом неравновесного электрохимического окисления алюминия является слабоокристаллизованный оксигидроксид алюминия (бемит) А1ООН (рис. 1, II).
40
2 О, гряд
Рис. 1. Рентгенограммы продуктов электрохимического окисления меди (I) и алюминия (II) в растворе хлорида натрия. 1 - Cu2O, 2 - CuO, 3 - Cu2(OH)2CO3, 4 - AlOOH Fig. 1. XRD patterns of products of AC electrochemical oxidation of copper and aluminum in sodium chloride solution: 1 - Cu2O, 2 - CuO, 3 - Cu2(OH)2CO3, 4 - AlOOH
dl^dlogOT
0, 07
0:06 0.05 -0;04 0;03 i 0.02 o,oi i 0.00
dvydto^d)
1,4
| медь алюминий
II
I I
(D П CJ) CO If! MO
w о
d, нм
to to СЧ r^ о со к CO ГЧ N О MB П О
гч
1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 - 0,2 0,0
Рис. 2. Распределение пор по размерам продуктов электрохимического окисления меди и алюминия в растворе хлорида натрия
Fig. 2. Pore size distribution of products of AC electrochemical oxidation of copper and aluminum in sodium chloride solution
Высокое сродство карбонат-ионов к окси-гидроксидам ряда металлов вызывает их адсорбцию на поверхности продуктов электролиза при сушке на воздухе: оксид меди образует гидроксо-карбонат меди Cu2(OH)2CO3 (рис. 1, I), продукт окисления алюминия содержит натриевый гидро-ксокарбонат алюминия NaAl(CO3)(OH)2, низкое содержание которого не позволяет идентифицировать его методами рентгенофазового анализа. Однако, ряд полос поглощения на ИК-спектре достоверно свидетельствует о формировании данного соединения [8].
При проведении процесса электролиза в растворах хлорсодержащих соединений формируются хлоридные комплексы. Постоянное изме-
нение потенциала электродов, смена полярности электродов, диффузия хлоридных комплексов в объем раствора обусловливают неустойчивость этих комплексов и их гидролиз с образованием кислородных комплексов, которые в свою очередь превращаются в оксиды/гидроксиды металлов.
Суммарный объем пор продукта окисления алюминия, как и его удельная поверхность, в 13 раз превышает соответствующие характеристики продукта окисления меди: §А1 =277.9 м2/г,
«Си=20.8 м2/г; VА1 =0.493 см3/г, уСи=0.037 см3/г.
уд. 2 2
Существенное различие характеристик пористой структуры продуктов электролиза определяется как плотностью материала, так и скоростью отдельных стадий процесса формирования оксидов и гидро-ксидов. Истинная плотность бемита (3,09 г/см3) примерно в 2 раза ниже истинной плотности оксидов меди СиО и Си2О - 6,45 и 6,11 г/см3, соответственно [9]. В тоже время, высокое поверхностное натяжение и растворимость, а также фазовые переходы, более характерные для оксидов меди, способствуют интенсивному протеканию процессов коагуляции, переконденсации и коа-лесценции в продуктах окисления меди, приводящих к деградации пористой структуры [2].
При электрохимическом окислении переменным током основным процессом в катодный полупериод тока является процесс образования водорода, а в анодный - процесс окисления металла. Поскольку в работе окисление металлов проводилось в водном растворе соединения, не содержащего кислород (хлорид натрия), формирование оксидов/гидроксидов металлов происходило при смене полярности электродов за счет гидроксид-ионов, образующихся при разложении воды. Количество окисленного металла эквивалентно количеству образовавшихся водорода и гидроксид-ионов. Таким образом, формирование оксидов/гидроксидов полностью нивелирует под-щелачивание раствора, которое могло бы повлиять на характеристики пористой структуры продуктов электролиза.
Согласно гистограммам распределения пор по размерам (рис. 2) пористая структура продуктов окисления меди и алюминия подобна и представлена мезопорами. В структуре полученных продуктов преобладают поры с размерами около 4 нм, также имеются поры во всем диапазоне мезопор. Однако, если для бемита объем пор с размерами около 4 нм вносит наибольший вклад в удельную поверхность материала, то в структуре продукта окисления меди объем каждого вида пор плавно снижается во всем диапазоне мезопор.
Рис. 3. Микрофотография продукта электрохимического окисления алюминия в растворе хлорида натрия (х 50000) Fig. 3. SEM image of product of AC electrochemical aluminum oxidation in sodium chloride solution (х 50000)
Рис. 4. Микрофотография продукта электрохимического
окисления меди в растворе хлорида натрия (х 5000) Fig. 4. SEM image of product of AC electrochemical copper
oxidation in sodium chloride solution (х 5000)
Продукт электрохимического окисления алюминия на переменном токе представляет собой ажурные агломераты с размерами 1-5 мкм из пластинчатых частиц толщиной до 10 нм (рис. 3). Частицы оксида меди в составе продукта электрохимического окисления меди, имеющие форму пластин толщиной до 500 нм, расположены под углом к поверхности подложки, поэтому не представляется возможным точно определить их форму и размеры. Частицы оксида меди подобной формы были получены при совместном электрохимическом окислении меди и алюминия [10]. Частицы гидроксокарбоната меди могут быть охарактеризованы как сростки иголок с размерами 46 мкм (рис. 4).
Установлено, что продукты электрохимического окисления меди и алюминия под действием переменного тока представляют собой агломераты, состоящие из более мелких частиц, характеризующиеся высокими значениями параметров пористой структуры, представленной преимущественно мезопорами.
Кафедра общей химической технологии
Результаты исследования микроструктуры получены на оборудовании Научно-образовательного инновационного центра «Наноматериалы и нанотехнологии».
ЛИТЕРАТУРА
1. Стайлз Э.Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика. Пер. с англ. / Под ред. А.А. Слинкина. М.: Химия. 1991. 240 с.;
Stiles A.B. Catalyst supports and supported catalysts: theoretical and applied concepts. Boston: Butterworth-Heinemann, 1987. 270 p.
2. Дзисько В.А., Карнаухова А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. Новосибирск: Наука. 1978. 384 с.;
Dzisko V.A., Karnaukhova A.P., Tarasova D.V. Physicochemical Foundations of the Synthesis of Oxide Catalysts. Novosibirsk: Nauka. 1978. 384 p. (in Russian).
3. Коробочкин В.В. Процессы получения нанодисперсных оксидов с использованием электрохимического окисления металлов при действии переменного тока. Дис. ... д.т.н. ТПУ. 2004. 273 с.;
Korobochkin V.V. Processes of Nanodispersed Oxide Obtaining Using Alternating Current Electrochemical Oxidation of Metals: Doctor dissertation for engineering science. TPU. 2004. 273 p. (in Russian).
4. Коробочкин В.В., Ханова Е.А., Жданова Н.В. // Успехи современ. естествознания. 2004. № 4. С. 55-56; Korobochkin V.V., Khanova E.A., Zhdanova N.V. // Uspekhi sovremennogo estestvoznaniya. 2004. N 4. P. 55-56 (in Russian).
5. Сенников А.А., Морозов Л.Н., Ляхин Д.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 9. С. 93-96; Sennikov A.A., Morozov L.N., Lyakhin D.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Technol. 2008. V. 51. N 9. P. 93-96 (in Russian).
6. Сенников А.А., Морозов Л.Н., Шкарина Я.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 7. С. 129-131;
Sennikov A.A., Morozov L.N., Shkarina Ya.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Technol. 2009. V. 52. N 7. P. 129-131 (in Russian).
7. Усольцева Н.В., Коробочкин В.В., Балмашнов М.А., Богодяж Ю.Е. Сб. науч. трудов «Промышленная химия и катализ». / Под ред. В.Н. Грунского. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2012. Вып. 185. С. 115-120; Usoltseva N.V., Korobochkin V.V., Balmashnov M.A., Bogodyazh Yu.E. Collection of scientific works "Industrial Chemistry and Catalysis".Ed. V.N. Grunskogo. M.: D. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia. 2012. N 185. P. 115-120 (in Russian).
8. Usoltseva N.V., Korobochkin V.V., Balmashnov M.A // Intern. J. Engineer. Res. Technol. 2013. V. 2. N 11. P. 2355-2362.
9. Рабинович В.А., Хавин З.Я Краткий химический справочник. Л.: Химия. 1978. 392 с.;
Rabinovich V.A., Khavin Z.Ya. Short chemical handbook. L.: Khimiya. 1978. 392 p. (in Russian).
10. Усольцева Н.В., Коробочкин В.В., Балмашнов М.А. // Фундаментальные исследования. 2013. № 8 (3). С. 750-755; Usoltseva N.V., Korobochkin V.V., Balmashnov M.A. // Fundamentalnye issledovaniya. 2013. N 8 (3). P. 750-755 (in Russian).
