CC BY
22Закономерности изменения стандартных энтальпий образования родственных соединений в бинарных и псевдобинарных системах
Моисеев Г.К. (1), Ивановский А.Л. [email protected]) (2)
(1) Институт металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург. (2) Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург
Предложен метод коррекции известных и оценки неизвестных величин стандартных энтальпий образования (СЭО) для групп родственных бинарных и псевдобинарных соединений, основанный на оценках энергии образования молекулы соединения, приведенной к единице её среднего заряда, и связи с числом атомов в молекуле.
Достоверность результатов термодинамического анализа, в частности, термодинамического моделирования [1], зависит от точности определения термохимических параметров реагентов и, в первую очередь, их стандартных энтальпий образования (СЭО). Проблема не может быть решена с применением только экспериментальных методик. Поэтому большое значение получают модельные подходы, позволяющие выявить закономерности изменения СЭО неорганических веществ в зависимости от их физико-химических, энергетических, структурных характеристик (см., например, [2-7]).
В настоящей работе предложен метод оценки стандартных энтальпий образования (|СЭО^р) бинарных и квазибинарных родственных соединений в различных неорганических системах в зависимости от величины среднего заряда конкретного соединения (в ряду родственных), а также значения энергии образования молекулы соединения в расчете на единицу ее среднего заряда.
Для бинарного (псевдобинарного) соединения АХВУ в конденсированном (или газообразном) состоянии можно ввести понятие среднего заряда как: 2(АХВУ) = х(А) 2А + х(В) 2В, где х0 - мольная доля, Zi - заряд ядра (номер в Периодической системе) ьго элемента в молекуле. Для АХВУ введем также величину энергии образования |Е^, приведенную к среднему заряду молекулы: Е = |ДН°289|ДКА • Zi), где |ДН°289^ -стандартная энтальпия образования соединения АХВУ,, КА - число Авогадро. Для расчетов Е использовали данные [8,9] о величинах ДН°289 для групп однотипных соединений (не менее 4 в группе) и анализировали зависимости:
N = f (х+у) (1)
Затем величины |Е^Р и |СЭО^р рассчитывали как:
|СЭО^р = |Е^р Zi/K, (2)
и сравнивали полученные значения |СЭО^р с исходными данными [8]. Определенные таким образом величины Zi, |Е^Р и |СЭО^р для 53 соединений в 10 различных системах и стандартные энтальпии образования ДН°289 по данным [8] приведены в Таблице. Примеры зависимости (1) иллюстрирует рисунок; соответствующие уравнения для каждой системы даны в Таблице. Из представленных данных можно сделать ряд выводов.
Рисунок. Зависимости |Ei| = f (x+y)i для соединений в системах: I - V-B (1-6 - VB, VB2, V2B3,
V3B2, V3B4, V5B6); II - TiO (l-5 - TiO, TiÜ2, Ti2Ü3, Ti3Ü5, TuOv); III - BaO-SiÜ2 (l-4 (BaO)(SiO2), (BaO)(SiÜ2)2, (BaO)2-(SiO2), (BaO)2-(SiO2)3); IV - U-O (1-5 - UO2, UO3, U3O7, U3O8, U4O9); V - P-S (1-5 -P2S5, P4S3, P4S5, P4S6, P4S7). Приведены экспериментальные величины СЭО (^,о) по данным [8].
Таблица. Исходные данные [8] и результаты расчетов СЭО бинарных и
псевдобинарных соединений
№ п/п АхВу N=Z |E|p, эВ |СЭО|, Дж/моль, расчет |СЭО|, Дж/моль [8] 5, %
1 2 3 4 5 6 7
Система U-O, E ~ 0.106385 (x+y) (5 = ±1.6} *
1 UO2 35.972 0.3191 110600 108500 +1.9
2 UO3 29.0 0.42554 1189050 1223800 -2.9
3 U3O7 33.2 1.06385 3403100 3427100 -0.7
4 U3O8 30.932 1.170235 3487700 3574800 -2.5
5 U4O9 33.847 1.383 4510250 4510400 ~0
Система V-B, |E| ~ 0.0559 (x+y) (5 = ± 9.7}
1 VB 14.0 0.1118 150800 138500 +8.1
2 VB2 10.994 0.1677 177740 203800 -12.8
3 V2B3 12.2 0.2795 328550 345200 -4.8
4 V3B2 15.8 0.2795 425500 303800 +28.6
5 V3B4 12.7148 0.3913 479400 486600 -1.5
6 V5B6 13.181 0.6149 780900 763600 +2.2
Система Ti-O, |E| ~ 0.02454 (x+y) (5 = ± 9.7}
1 TiO 15 0.4908 709344 519700 +36.5
2 TiO2 12.662 0.7362 898170 939700 -4.4
3 Ti2O3 13.6 1.227 1607850 1520900 +5.7
4 Ti3O5 13.25 1.9632 2506350 2459400 +1.9
5 Ti4O7 13.09 2.6993 3404490 3404520 ~0
Система Th-Co, |E| ~ 5.08337 10-3 (x+y) (5 = ± 29.4}
1 ThCo 58.5 0.01017 56370 93700 -39.8
2 ThCo5 37.493 0.0305 108400 179100 -39.5
3 Th12C07 41.0 0.04575 181700 375700 -51.4
4 Th2C017 33.634 0.09658 313000 313000 ~0
5 Th7C03 71.1 0.0508 349400 301000 +16.1
Система P-S, |E| ~ 0.016167 (х+у) (5 = ± 9.8}
1 P2S5 15.714 0.11 166550 186190 -10.5
2 Р4Б3 15.4286 0.11 163520 154800 +5.6
3 Р4Б5 15.5556 0.143 214330 304930 -29.7
4 Р4Б6 15.6 0.16167 243000 243000 ~0
5 Р4Б7 15.6364 0.174 262150 253600 +3.4
Система У-О, |Е| ~ 0.18739 (х+у) ** {5 = ± 7.5}
1 УО 15.5 0.37478 559700 431700 +29.6
2 У203 14.0 0.93695 1263900 1218700 +3.7
3 У305 13.625 1.5 1969200 1938800 +1.6
4 У407 13.454 2.0613 2672100 2651600 +0.8
5 У204 13.0 1.1243 1408300 1424200 -1.1
6 У205 12.285 1.3117 1552600 1550700 +0.15
7 У02 13.172 0.56217 713500 717600 -0.6
Система Ba0-Si02, |Е| ~ 0.18739 (х+у) {5 = ± 13.5}
1 ^0)(БЮ2) 21 0.9241 1869800 1623600 +13.2
2 (Ba0)(Si02)2 17.326 1.38615 2314030 2548100 -10.1
3 ^0)2-(Si02) 24.674 1.38615 3295420 2287800 +30.6
4 ^0)2- (БЮ2)3 18.8 2.31025 4184740 4184800 ~0
Система В-Н (летучие соединения), |Е| ~ 2.88 1/(х+у) {5 = ±24.3}
1 BH 3 1.44 416240 449600 -8.0
2 BH2 2.332 0.959 215480 201000 +6.7
3 BHз 2 0.72 138750 100000 +27.9
4 B2Hб 2 0.36 69370 35600 +48.7
5 BloHl4 2.6668 0.12 30830 31550 -2.3
6 B5H9 2.428 0.2057 48120 73200 -52.1
Система И-С1, |Е| ~ 0.06208 (х+у) {5 = ± 3.4}
1 ИС13 35.75 0.24832 855360 866500 -1.3
2 ИС14 32.0 0.3104 957050 1019200 -6.5
3 ИС16 29.5025 0.3725 1059800 1059000 ~0
4 ИС16 27.71448 0.43456 116430 1092000 +5.9
Система И-Б, |Е| ~ 0.0396 (х+у) {5 = ± 11.3}
1 Ш 54 0.0792 412080 318000 +22.8
2 ИБ1.5 46.4 0.0999 442600 439000 +0.8
3 Ш1.9 42.2048 0.11484 467000 515000 -10.3
4 41.308 0.1188 472840 527000 -11.4
5 Ш3 35 0.1584 534180 549400 -2.85
6 46.4 0.2376 1062250 854000 +19.6
* Среднее отклонение по группе родственных соединений.
** Кроме того, для оксидов У5О9, УбОц, У7О13, У8О15, У90,7, У90 9, УбОэ,
УэОу,
которые проанализированы по исходным данным [9], 5 < ±1%.
Существуют простые линейные зависимости между абсолютными величинами энергий образования молекул родственных соединений, приведенных к среднему заряду молекул, и числом атомов в молекулах.
Среднее различие (5ср) расчетных и экспериментальных значений СЭО составляет ~ 12%; тогда как значения 5 для 12 из рассмотренных фаз гораздо больше: У3В2 (28.6), ТЮ (36.5), ТЪСо (-39.8), ТЪСо5 (-39.5), ^Соу (-51.4), Р4Б5 (-29.7), УО (29.6), ^О^фО) (30.6), 4В2Нб (48.7), В5Н9 (-52.1), Ш (22.8), ^ (19.6 %). Представляется, что СЭО этих соединений, приведенные в [8], не являются вполне корректными. Поэтому есть основания считать для этих соединений рассчитанные нами значения более точными.
Для группы родственных конденсированных соединений можно оценить их СЭО,
если известна достоверная величина СЭО одного из соединений, упрощенным путем, поскольку при х+у = 0 значение |Е| = 0. Поэтому зависимость (1) можно представить в форме:
|Ei| ~ [K ^|*]/[2* (x+y)*] ■ (x+y)i (3)
где индексом (*) обозначены характеристики для выбранного соединения. Рассчитав по (3) величины |Ei| остальных соединений, можно оценить их неизвестные |СЭО| по (2). При этом важнейшее значение имеет достоверность величины стандартной энтальпии образования выбранного исходного соединения. Например, в системе Pb-О при выборе в качестве исходной величины СЭО (РЬО) = -218600 Дж/моль [8] среднее отклонение расчетных от справочных СЭО для всех оксидов составляет — 7.7 %; при выборе СЭО (Pb3O4) = -718400 Дж/моль [8] среднее отклонение равно ± 4.4%.
Таким образом, в работе предложена и проверена методика коррекции известных и оценки неизвестных СЭО соединений в бинарных и псевдобинарных неорганических системах, основанная на понятии энергии образования молекулы соединения, приведенной к единице её среднего заряда, и её связи с числом атомов в молекуле.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты 04-03-33109 и 0403-32082)
Литература
1. Моисеев Г.К., Вяткин Г.П. Термодинамическое моделирование в неорганических системах. Челябинск. Изд. ЮУрГУ. 1999. 256с.
2. Морачевский А.Г., Сладков И.Б., Термодинамические расчеты в металлургии. - М.: Металлургия. 1994. 304с.
3. Касенов Б.К., Алдабергенов М.К., Пашинкин А.С, Термодинамические методы в химии и металлургии. Алматы: Рауан-Демеу. 1994. 256с.
4. Резницкий Л. А. Кристаллоэнергетика оксидов. М.: Диалог. МГУ, 1999. 171с.
5. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А., Маршук Л.А., Ильиных Н.И. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ. Екатерин-бург: Изд. УрО РАН. 1997. 230с.
6. Моисеев Г. К., Ватолин Н. А. Некоторые закономерности изменения и методы расчета термохимических свойств неорганических соединений. Екатеринбург: Изд. УрО РАН. 2001. -135с.
7. Моисеев Г.К. Оценка термохимических свойств и термодинамических функций некоторых летучих и конденсированных кластеров щелочных металлов //Расплавы. 2003. N4. С.35-48.
8. Yokokawa H. Tables of Thermodynamic Properties of Inorganic Compounds //J. Nat. Chem. Lab. Industry. Spec. IsS. 1988. V.83. P.27-121.
9. Yokokawa H., Sakai N., Kawada T., Dokiya M. Chemical potential diagrams for Rare earth-Transition Metal-Oxygen Systems //J. Amer. Ceram. Soc. 1990. V.73.N3.P.649-661.
