Термохимические характеристики силицидов хрома при стандартных условиях Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 536.75

ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СИЛИЦИДОВ ХРОМА ПРИ СТАНДАРТНЫХ УСЛОВИЯХ

А.Г. Рябухин, О.Н. Груба

Среди разнообразных направлений использования хрома в металлургии наибольший удельный вес (~75 %) занимают окислительно-восстановительные процессы с участием оксидов хрома. В ходе процесса восстановления оксида хрома свободным кремнием при высокой температуре в качестве промежуточных продуктов образуются различные силициды хрома. Некоторые из них имеют самостоятельное значение.

В системе «хром - кремний» [1] обнаружены следующие силициды хрома, устойчивые в твердом состоянии: Cr3Si, Cr5Si3, CrSi и CrSi2. Кроме того, по данным [2, 3] в системе возможно существование Cr2Si. В опубликованных результатах исследований [4] приведены экспериментальные значения термодинамических свойств CrSi2, CrSi, Cr5Si3 и Cr3Si, определенные методом ЭДС. Исследования строения и свойств проводились главным образом сплавов хрома с кремнием в жидком состоянии [5]. Термодинамические свойства соединений, оцененные по разным литературным источникам, имеют существенные расхождения в значениях.

Термодинамический анализ и выбор рациональных условий проведения процесса силикотер-мического восстановления Сг203 при производстве металлического хрома осложнен отсутствием базовых структурных и термодинамических параметров для силицидов хрома.

Таким образом, в справочной литературе не содержится достаточно полных сведений, необходимых для глубокого термодинамического анализа рассматриваемой системы. В то же время отсутствуют убедительные методики расчета термодинамических характеристик (S°, AfH° и AfG°) для веществ, находящихся в кристаллическом состоянии, отвечающие имеющимся справочным данным [6,7].

В разработанных математических моделях расчета термодинамических характеристик используются некоторые общие понятия и обозначения.

1. Состав бинарных кристаллических соединений Ме>А, приводится к виду МеАг> или Me А., т.е. все расчеты ведутся на 1 моль металла в соединении. Подобный прием широко используется при проведении термодинамических расчетов, поскольку позволяет сравнивать свойства соединений разнообразного состава.

2. Поле диаграммы «свойство - состав» разбивается на области твердых растворов (ОТР-1, ОТР-2 и т.д.), разделяемых кривыми равновесия между ними. В одну ОТР объединяются соединения, имеющие один и тот же, либо близкий тип кри-

сталлической структуры. Границей диаграммы является дальтонид с максимальной степенью окисления (например, Сг03 в системе Сг - О).

3. В каждой области выделяется кристаллообразующий (КО) компонент. В первой ОТР кристаллообразующим всегда является сам металл. Кристаллообразующим компонентом в последующих областях твердых растворов (ОТР-2, ОТР-3 и т.д.) является наиболее термодинамически устойчивый дальтонид.

4. Постепенное изменение состава внутри каждой ОТР приводит к тому, что меняется характер атомно-молекулярного взаимодействия, а это в свою очередь приводит к преобразованию пространственного расположения частиц. Количественно этот переход от одной кристаллической формации к другой отражается объемной структурной постоянной К„, являющейся специфической величиной для каждой конкретной области. Для определения К„ используются структурные константы к [8] одноразмерных (простые вещества) и разноразмерных (сложные вещества) частиц, характерных для примитивной - кпрт„ тетраэдрической - Атеяиэд, октаэдрической - кот ОЦК - £0цк и ГПУ - кТш структур.

Разработанные математические модели базируются на имеющихся экспериментальных (справочных) данных [1-3, 9-12]. Значения Ср, S, AfS выражены в Дж'Моль '-К1, Д/Я, AfG-в кДж-моль '-К1.

ТЕПЛОЕМКОСТЬ

Математическая модель расчета теплоемкости кристаллических соединений подтверждена многочисленными справочными данными на примерах оксидов s-, р- и ^-элементов произвольного состава, а также на трехкомпонентных оксидных ферри-и хромишпинелях, ильменитах [6, 13]. Эта модель успешно использована при расчетах теплоемкости кристаллических нитридов марганца. В работе [14] была доказана возможность применения модели для случая, когда компонент А - твердое вещество, на примере карбидов хрома произвольного состава.

Расчет молярной теплоемкости для соединения любого состава в пределах одной ОТР (если компонент А при стандартных условиях - кристаллическое вещество) проводится по уравнению:

С;,(Мса>С',(Ко)±№К^Л,>

где Ср (КО) - молярная теплоемкость кристаллообразующего вещества; хК0 их- мольная доля

компонента А в КО и в рассматриваемом соединении соответственно; х„ - координата внешней границы рассматриваемой ОТР.

Для расчетов уравнение (1) приводится к виду:

С”1 (МеАх) = ас± Ъсх . (2)

Совместное решение ур. (2) для смежных областей дает возможность аналитически определить координаты их границ.

В табл. 1 приведены исходные справочные данные для силицидов хрома, являющиеся опорными для проверки математических моделей. Из анализа кристаллических структур силицидов хрома следует, что диаграмма С"1 - х должна состоять

из двух ОТР.

Первая ОТР: Cr-Cr4Si3 (переход структуры: ОЦК -> тетрагональная);

вторая ОТР; Cr4Si3-CrSi2 (тетрагональная -» ГПУ).

ОТР-1: Сг - СгЯн (х = 0+0.75). КО - Сг

Переходу от Сг (ОЦК) к Cr4Si3 (кубич.) соответствует объемная структурная постоянная

-*кч =2(л/3-1)~-6 = 1,09808 .

Из анализа взаимосвязи структура-состав (табл. 1, колонки 1 и 2) следует, что граница раздела ОТР проходит через состав Cr4Si3 (CrSio^s), где происходит изменение кристаллических син-гоний. Однако для Cr4Si3 данные отсутствуют, поэтому используется величина С° (Cr5Si3).

Ур. (1) для данной области принимает вид:

сЛ&з,,)^лсг)-4^(;-°сЛсг)3.

(х„ = 0,6). (3)

После подстановки численных величин в ур. (3):

С!1 (СгБ1г) = 0,04246-----;------------------;

р ’ 1,09808(0,6-20,042+23,550)

С;1 (Сг81х) = 0,04246 - 0,05729х. (4)

ОТР-2: Cr.SU - Сгёь. (х = 0.75+2.0). КО - Сгё1

Переходу от Сг4813 (тетраг.) к СгБгг (ГПУ) соответствует комбинация линейных структурных констант

^2 = ^тетраг ' ^ТПУ-6 ' ККЧ = ^ ^ ^ = 1,81066 .

Для ОТР-2 расчетное ур. (1) принимает вид: С? (051.) = <^(081)

х-х

ко

К2[х„Ср($\)+Ср{СгЪ[)]’

= 2,0). (5)

После подстановки численных величин в ур. (5) получим:

С;1 (Сгйх ) = 0,02217--------? -----°-----------г;

р у ’ 1,81066(2,0-20,042+45,104)

с;1 (Сгё^ ) = 0,02865 - 0,00648х. (6)

Результаты расчетов по ур. (4) и (5) приведены в табл. 1 и на рис. 1.

Совместное решение уравнений, описывающих зависимости обратной теплоемкости от соста-

Стандартные молярные теплоемкости Ср силицидов хрома

Таблица 1

№ Вещество Структура, [2, 9,11] ср, [2, 3, 10] С-1 °р С-1 ьр ’ УР- (4), (6) Ср, расч.

1 2 3 4 5 6

1 Si ГЦК-4 (алмаз) 20,042±0,042

2 Сг ОЦК-2 (a-Fe) 23,550±0,126 0,04246

3 Cr3Si CrSio.33333 кубич.-4 (Cr3Si) 88,282±0,460 29,427 0,03398 0,03393 88,426 29,475

4 Cr2Si CrSio.5 кубич.-4 (CaF2) 0,02966 67,431 33,715

5 Cr5Si3 CrSio.s тетрагон. (W5Si3) 184,389±0,920 36,878 0,02712 0,02710 184,502 36,900

6 Cr4Si3 CrSio.75 тетраг. 0,02379 168,138 42,034

7 CrSi кубич.-4 (FeSi) 45,104±0,251 0,02217 0,02217 45,106

8 Cr3Si4 CrSii 33333 куб.-8 (MgAl204) 0,02001 149,925 49,975

9 Cr2Si3 CrSiu ГПУ-8 (Mn203) 0,01893 105,652 52,826

10 CrSi2 ГПУ-6 (a-Si02) 63,597±0,335 0,01572 0,01569 63,735

ва силицидов хрома для граничащих областей твердых растворов, позволяет аналитически определить состав границы между ОТР. Так, из ур. (4) и (6) находим состав, отвечающий границе между ОТР-1 и ОТР-2 хх_1 = 0,72228, что близко к составу предположенного Cr4Si3 (CrSi0,75)-

0 0,5 1,0 1,5 X

Рис. 1. Зависимость обратной теплоемкости силицидов хрома (СгЗ!х) от состава (• - эксперимент, _ - расчет)

СТАНДАРТНАЯ ЭНТРОПИЯ

Одной из важнейших термодинамических и теплотехнических характеристик веществ является энтропия. Наибольший теоретический и практический интерес представляет расчет энтропии веществ, находящихся в конденсированном состоянии, так как для веществ в газовой фазе вопрос решен методами статистической физики.

Основные положения предлагаемой математической модели [15].

1. Абсолютная энтропия сложного вещества складывается из двух независимых величин: ASm (от mass), связанной с массой и AS,„ (от interaction), определяемой межчастичным взаимодействием:

S = ASm+ASin. (7)

Массовая составляющая энтропии рассчитывается по уравнению:

ASm=±R\nM, (8)

где R - универсальная газовая постоянная; М -относительная атомная (молекулярная) масса, отнесенная к одному молю металла. AS,„ рассчитывается как разность известных величин 5 и ASm.

2. Обратная величина AS,„ бинарного вещества равна сумме обратных величин компонентов с учетом состава и кристаллических структур. В общем виде расчетное уравнение зависимости AS1”1 от х (для случая, когда компонент А при стандартных условиях - кристаллическое вещество) выглядит [14]:

AS-‘(MeAj = M-1(KO)±

±----------'—------------- (9)

K„[xNASjA) + ASjKO)Y

Для расчетов ур. (9) приводится к более удобному виду:

AS;J(MeAx) = as±bsx. (10)

Совместное решение ур. (10) для смежных областей дает возможность аналитически определить координаты их границ.

В табл. 2. приведены исходные данные для расчетов стандартной энтропии для соединений в системе Cr-Si. Анализ имеющейся информации показывает, что в рассматриваемой системе существует три области твердых растворов.

Таблица 2

Молярная энтропия силицидов хрома при стандартных условиях

№ Вещество Структура 5, [2,3,10,11] ASm, УР-(8) А^1 А#. ур. (12, 14, 16) 5, УР-(7)

1 2 3 4 5 6 7

1 Si ГЦК-4 (алмаз) 18,859±0,034 13,865

2 Сг ОЦК-2 (a-Fe) 23,604±0,209 16,426 0,13931

3 Cr3Si CrSi о.ззззз кубич.-4 (Cr,Si) 95,814±1,464 31,938 17,114 0,06746 0,06733±0,00014 95,902±0,089 31,968±0,030

4 Cr2Si CrSio 5 кубич.-4 (CaF2) 17,420 0,05998 68,181 34,091

5 Cr5Si3 CrSi0 6 тетрагон. (WsSi3) 177,402±3,138 35,480 17,593 0,05591 0,05550 178,056 35,611

6 Cr4Si3 CrSi0 75 тетраг. 17,840 0,04877 153,374 38,344

7 CrSi кубич.-4 (FeSi) 45,020±0,837 18,221 0,03732 0,03744±0,00012 44,932±0,085

8 Cr3Si4 CrSi 1.33333 куб.-8 (MgAl204) 18,681 0,03404 144,180 48,060

9 Cr2Si3 CrSi, 5 ГПУ-8 (Mn203) 18,893 0,03240 99,520 49,760

10 CrSi2 ГПУ-6 (a-Si02) 55,647±1,046 19,471 0,02764 0,02747 55,870

ОТР-1: С г - Сг^ (х = 0+0.33333). КО - Сг

В этой ОТР по мере внедрения кремния в кристаллическую решетку металла происходит переход от структуры ОЦК-2 (Сг) к кубической структуре (СгзБО. Вероятно, это вещество находится на границе между областями твердых растворов. Для

ОЦК-2 структурная константа &01Ж„2 = ——г ,

. Объемная структур-3^3

для кубической &ку6_2 : ная постоянная ОТР-1:

зТз

Kj - к()Щ-2 ' ^куб.-2 ' кт ~

12(V2-l)

(координационное число ккч = 4). Ур. (9) принимает вид:

Л^й,1 (CrSir) = AS'1 (Сг) -x-0

•4 = 0,52269

(П)

^[x„AS;„(Si) + AS,,(Cr)]

После подстановки ур. (10) окончательно примет вид:

AS£(CrSix) = 0,13931-

X

~ 0,52269 [0,33333 ■ 4,994 + 7,178] ’

AS;„l (CrSix) = 0,13931 - 0,21636х . (12)

OTP-2: Cr,Si - CrSi (х = 033333^-1.0). КО - CnSi

Во второй области твердых растворов переходу от кубической структуры, содержащей два ато-

Зл/З

ма в элементарной ячейке (_2 =------------), к куби-

8

- IV

ческой с четырьмя атомами в ячейке («куб_4 = —)

отвечает объемная структурная постоянная

зл/з 7з

К2 ~ ^куб.-2 ' ^куб-4 ‘ ^КЧ — '

•4 = 1,12500

(координационное число кКч = 4).

В качестве КО используем Сг381, тогда расчетное ур. (9) примет вид:

ЛЗЛСгБО = А^7/(Сг81033ззз)-

_____________у-°-33333______________ (13)

/:2[хпМш(5.) + Л5„,(Сг810зззззз)]

После подстановки численных величин уравнение (13) преобразуется к виду:

Д5~' (Сг81х) = 0,06746 -

__________дс-0,33333

1,12500 [1,0-4,994+ 14,824]’

АБ;„] (Сг81х ) = 0,08241 - 0,04485*. (14)

ОТР-3: Сгё^Сгёь (х = 1.0+2.0). КО-С^

В третьей области твердых растворов наблюдается переход от кубической структуры, содержа-

щей в элементарной ячейке 4 атома (кку6_4

л/3-1

8v2

к структуре ГПУ (кг

) отвечает объ-

емная структурная постоянная

8>/2 л/3-1 3 6

Кз ~ кф.-4 ' ^ГПУ-6 ' ККЧ

■6 = 2,16074

(координационное число кКЧ = 6).

В рассматриваемой ОТР в качестве кристаллообразующего выбран силицид хрома Сг81, тогда основное уравнение модели (9) примет вид:

Мй;1(Сг81х) = Д5,:1(Сг81)-

----------------------------- (]5)

^[^Д5„,(81) + ^,„(Сг81)]'

После подстановки численных величин уравнение (15) преобразуется в:

А5,;1 (Сг81х) = 0,03732-

_____________х-1,0___________

2,76074 [2,0 • 4,994 + 26,799] ’

А5;1 (Сгв^) = 0,04717 - 0,00985*. (16)

Вычисленные значения Д5Г1 и 5 представлены на рис. 2. Результаты расчетов согласуются с экспериментальными величинами (табл. 2).

SiJ

0,11

0,08

0,05

0,02

\oTP-1

ОТР-2

ОТР-3

0,5

1,0

1,5

Рис. 2. Зависимость обратной энтропии взаимодействия силицидов хрома (СгЗі,) от состава (• - эксперимент, _ - расчет)

Совместное решение ур. (12) и (14), (14) и (16) подтверждает правильность выбора границ между ОТР: х1_2 = 0,33176, х2_3 = 1,00686.

СТАНДАРТНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ Наряду с теплоемкостью и энтропией в технической и химической термодинамике важнейшими характеристиками являются энтальпия и энергия Гиббса. В основу разработанной модели

расчета А/Н°9?і (МеАх) положены универсальные

правила линейной аппроксимации [16], предло-

женные автором для проверки известных, определения неизвестных термических характеристик и их внутреннего согласования.

1. Согласно предлагаемой модели [18, 19] стандартная энтальпия образования А/#298 (МеАх) выражается как удельная величина /г (удельная энтальпия):

h =

-Л И

/ 298

2z

(17)

Коэффициент Ez равен сумме ядерных зарядов z (порядковых номеров элементов) с учетом состава соединения.

2. Зависимость h от состава в рамках одной ОТР можно описать линейным уравнением вида: h = ah+Knx. (18)

Графически эта зависимость имеет вид ломаной прямой. Координаты точек перелома отвечают составам границ между областями твердых растворов. Так как для каждой ОТР объемная структурная постоянная К„ имеет свое численное значение, определяемое сочетанием структурных констант веществ на границах ОТР, то координаты самих границ определяются совместным решением соответствующих уравнений (18) для соседних областей.

В табл. 3 приведены справочные значения стандартных энтальпий образования для четырех силицидов. Информация, содержащаяся в табл. 3,

а также анализ характера зависимости SJ» (х) показывают, что для исследуемой системы диаграмма h - х так же должна содержать три ОТР с теми же границами или близкими к ним [17, 18].

OTP-1: Cr-Cr,Si (х = 0+0.33333). КО-Сг

В этой ОТР по мере внедрения кремния происходит переход от структуры ОЦК (Сг) к кубической структуре (Cr3Si). Для ОЦК структурная константа

, 2л/з „ Зл/З

оцк-2 = —> дая кубическои - ккуЪ__4 = —j= ,

ординационное число кКч = 6. Объемная структурная постоянная ОТР-1:

ко-

К\ - ^ОЦК ' ^куб. ' Кк

0л/3 Зл/З

— z------------=г • О :

4 4л/2

4,77297.

По определению первая область начинается с х = 0, следовательно, основное уравнение модели расчета стандартной энтальпии образования (ур. (18)) приводится к более простому виду:

У\ (СгБ^) = 4,77297* (19)

ОТР-2: Сг^ - Сг£Ь (х = 0.33333+0.6). КО - С'г^ь

В этой области в качестве КО используем Сг5813. При переходе от кубической структуры, содержащей четыре атома в элементарной ячейке

(*,

з-Тз

) к ГПУ (А,

*у6~4~4уі2 ^гпу-4 4

структурная постоянная второй области

) объемная

-^2 ^куб.-4 * ^ТПУ-4

Зл/З 7з

4 = 1,59099

4л/2

(координационное число ккч = 4).

Ур. (18) окончательно принимает вид:

(Сг81х) = 1,06066 +1,59099х (20)

Результаты расчетов по ур. (19) и (20) представлены в табл. 3 и на рис. 3. Их совместное позволяет определить границу между областями ОТР-1 и ОТР-2: х,_2 = 0,33333, что точно отвечает составу СгБ^зэззз (Сг381).

Стандартная энтальпия образования силицидов хрома CrSi*

Таблица 3

№ Вещество Структура -AfH, [1-3,10,12] z(CrS/x) A,2,3 ^,2,3 > yp. (19)—(21) -А,И, УР- (17)

1 2 3 4 5 6 7

1 Сг ОЦК (a-Fe) 0 24,0 0 0 0

2 Cr3Si CrSio.33333 куб.-2 (CrSi3) 138,072±6,276 46,024 28,66667 1,60549 1,59099 136,824 45,608

3 Cr2Si CrSio.5 куб.-4 (CaF2) - 31,0 1,85616 115,082 57,541

4 Cr5Si3 CrSi0,6 ГПУ-4 (W5Si3) 326,352±6,092 65,270 32,4 2,01451 2,01525 326,470 65,294

5 Cr4Si3 CrSio.75 куб.-4 (Th3P4) - 34,5 1,92339 265,428 66,357

6 CrSi куб.-4 (FeSi) 71,128±6,276 38 1,87179 1,77030 67,271

7 Cr3Si4 CrSii,33333 куб.-8 (MgAl204) - 42,66667 1,56618 200,472 66,824

8 Cr2Si3 CrSiL5 ГПУ-2 (NiAs) - 45 1,46412 131,770 65,885

9 CrSi2 ГПУ-3 (CrSi2) 59,831±4,184 52 1,15060 1,15793 60,212

Рис. 3. Зависимость стандартной удельной энтальпии образования силицидов хрома (Сгёу от состава {• - эксперимент, — - расчет)

ОТР-3: Cr.Sk - Сгёь (х = 0.6+2.0)

При переходе ОТ структуры С^з ( АП1У_.4 = —) к структуре, в которой кристаллизуется соединение С^г ( Агпу_8 = ) объемная структурная

постоянная для третьей области

\[з 1

К3 =ктш_4 •■^=•4 = 0,61237

(координационное число ккч = 4).

Ур. (18) для третьей области окончательно принимает вид:

}ц (СгБ^) = 2,38267-0,61237* . (21)

Результаты расчетов по ур. (21) также приведены в табл. 3 и на рис. 3. На рисунке 3 привлекает

внимание явное «выпадение» из зависимости силицида Сг81, однако расчетная величина ДЯ°98 (Сг81)

не выходит за границы доверительного интервала справочного значения.

Решая совместно ур. (20) и (21), определим границу между ОТР-2 и ОТР-3: х2_3 = 0,599997, что практически отвечает составу граничного соединения - силицида СгзБь (СгБ^б).

СТАНДАРТНАЯ ЭНЕРГИЯ ГИББСА ОБРАЗОВАНИЯ

Энергия Гиббса (свободная энергия) АО является одной из важнейших термодинамических характеристик. Особая роль ей отводится в химической термодинамике, так как величина и знак АО позволяют судить о состоянии системы - о ее положении относительно равновесия. Расчет А^

проводился по уравнению Гиббса. Применительно к стандартным условиям образования сложного вещества уравнение выглядит:

А/^298 = А/#298 - ТА. (21)

Для определения энтропии образования вещества использовали свойства /’-потенциала [19], что позволило согласовать величины АГН и А{0 соединений:

Р = А75“ - 5°, (22)

Р(Ме^А2) = з;Р(Ме) + 2Р(А) =

= -у8( Ме)-гЗ'(А). (23)

Очевидно, что удельная энергия Гиббса g

А;в

"~БГ

(24)

подобно удельной энтальпии /г, образует такие же

Таблица 4

Стандартные энергии Г иббса образования силицидов хрома СгЭ^

№ Вещество Л Г-*0 ^/ 298 > [2, 3,12] р0 298 ’ (табл. 2) -Р, ур.(23) Л *4° / 298 ур. (22) л и0 ‘л/п 298 > (табл. 3) & ур. (24) Л ^/^298 5 УР- (21)

1 2 3 4 5 6 7 8

1 Сг 0 23,604±0,209 23,604 0 0 0 0

2 СгзБ1 СгБ^.ззззз -137,134 95,991 -89,671 6,320 -136,824 1,6129 -138,707

3 Сг281 Сг8%5 - 68,182 -66,067 2,115 -115,082 1,8663 -115,712

4 Сг5813 Сг81(Х6 -328,662 178,055 -174,597 3,458 -326,47 2,0216 -327,500

5 Сг48)3 Сг810.75 - 153,376 -150,993 2,383 -265,428 1,9285 -266,138

6 СгБ1 -71,889 44,847 -42,463 2,384 -67,271 1,7890 -67,981

7 Сг3814 Сг811.ззззз - 144,18 -146,248 -2,068 200,472 1,5614 -199,856

8 Сг2813 Сг81|.5 - 99,52 -103,785 -4,265 131,77 1,4500 -130,499

9 Сг812 -58,734 55,87 -61,322 -5,452 60,212 1,1267 -58,587

области твердых растворов. Зависимости к(х') и А5“’ (х) внутри ОТР являются линейными функциями состава, следовательно, и зависимость g(x) должна иметь аналогичный линейный характер:

ё = ^ + К„Х ■ (25) Координаты границы между областями твердых растворов определяются совместным решением соответствующих уравнений (25) для сопряженных областей. В точках, отвечающих составам границ, наблюдаются излом g = /(х).

Результаты расчетов Р-потенциала и энтропий образования силицидов хрома приведены в табл. 4. По уравнению (21) с использованием полученных ранее ^ и А/Я2°98 (табл. 2, 3) рассчитаны

силицидов хрома, также представленные в табл. 4.

В табл. 4 приведены значения удельной энергии Гиббса g, а на рис. 4 графически представлена ее зависимость от состава. Определение аналитического вида зависимостей g(x) для каждой из трех

выделенных ОТР, позволяет рассчитать А/С2°98

для любых соединений, лежащих по составу в этой области.

Рис. 4. Зависимость стандартной удельной энергии Гиббса образования от состава силицидов хрома (СгЭу (• - эксперимент, — - расчет)

Выводы

1. Разработаны математические модели расчета молярных теплоемкости, энтропии, энтальпии образования и энергии Гиббса образования при стандартной температуре для бинарных соединений, в которых оба компонента при стандартных условиях находятся в кристаллическом состоянии.

2. Корректность разработанных математических моделей расчета подтверждена согласием с имеющимися справочными данными по кристаллическим силицидам хрома.

3. Использование уравнений моделей позволяет рассчитывать значения термодинамических функций для бинарных соединений произвольного состава при стандартной температуре.

Литература

1. Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник. Вып. 2. Металлкислородные соединения силикатных систем/ НА. Торопов, В.П. Борзаковский, И.А. Бондарь и др. - Л.: Наука, 1969. -372 с.

2. Плинер Ю.Л., Игнатенко Г.Ф., Лаппо С.И. Металлургия хрома. - М.: Металлургия, 1965. -183 с.

3. Термодинамические свойства неорганических веществ: Справочник/ УД. Верятин, В.П. Ма-ширев, Н.Г. Рябцов и др.; Под общ. ред. д.т.н. А.П. Зефирова. - М.: Атомиздат, 1965. - 460 с.

4. Термодинамические свойства силицидов хрома/ В.Н. Еременко, Г.М. Лукашенко, В.Р. Си-дорко и др.// Порошковая металлургия, 1972. -№ 7. - С. 61-65.

5. Кремний и его ставы/ В.М. Денисов, С.А. Истомин, О. И. Подкопаев и др. - Екатеринбург: УрО РАН, 2005. -467 с.

6. Рябухин А.Г., Стенников М.А. Теплоемкость кристаллических оксидов. Монография. -Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2004. - 84 с.

7. Рябухин А.Г., Груба О.Н. Сравнительный анализ приближенных методов расчета абсолютной энтропии на примере оксидов <1-элементов IV периода// Изв. ЧНЦ УрО РАН. - 2005. - Вып. 4(30). - С. 41-45.

8. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. - М.: ИИЛ, 1962. - Кн. 1, 2. - 1148 с.

9. Химическая энциклопедия. — М.: СЭ - БРЭ. -1988-1998. - Т. 1-5.

10. Термические константы веществ: Справочник в 10 вып.; Под ред. В.П. Глушко. - М.: АН СССР. - ВИНИТИ. - 1974. - Вып. VII (Т. 2). -343 с.

11. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов/ Под ред. проф. Я.С. Уманского. -М.: ГИФМЛ, 1961. -863 с.

12. Термические константы веществ: Справочник в 10 вып./ Под ред. В.П. Глушко. - М.: АН СССР. - ВИНИТИ, 1972. - Вып. VI. - 369 с.

13. Рябухин А.Г. Модель расчета стандартных теплоемкостей С°р нестехиометрических

соединений// Известия ЧНЦ УрО РАН. - 2003. -Вып. 4(21). - С. 38-42.

14. Груба О.Н., Рябухин А.Г. Стандартные теплоемкости и энтропии карбидов хрома переменного состава// Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». — 2005. — Вып. 6. - № 10(50). -С. 3-8.

15. Рябухин А.Г. Математическая модель расчета энтропии кристаллических оксидов// Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». - 2005. - Вып. 6. -№ 6(46). — С. 179-186.

16. Моисеев Г.К. О возможности согласования стандартных энтальпий образования (СЭО) родственных, бинарных и квазибинарных неорганических систем/ Г.К. Моисеев, Н.А. Ватолин// Доклады РАН, 1999. - Т. 2.; 367/2. - С. 208-214.

17. Рябухин А.Г. Математическая модель расчета энтальпии образования оксидов// Изв. ЧНЦ УрО РАН. - 2005. - Вып. 4(30). - С. 31-35.

18. Рябухин А.Г., Груба О Н. Расчеты стандартных энтальпий и энергий Гиббса образования карбидов хрома произвольного состава// Вестник ЮУрГУ, Серия «Металлургия». - 2005. - № 10(50). -Вып. 6. - С. 9-13.

19. Рябухин А.Г. Р-потенциал// Изв. ЧНЦ УрО РАН. - 1999. - Вып. 3. - С. 23-25.