Взаимосвязь свойств кристаллов с распределением периферийных электронов в оболочках образующих их атомов Текст научной статьи по специальности «Физика»

4. Справка ООО «Знаменский топсбыт»

5. Справка ОАО «Тевриз-Нефтегаз»

© Аверьянова О.С., 2017

УДК 538.915; 539.6; 541.2

Баранов Михаил Александрович

д-р. физ.-мат. наук, проф. АлтГТУ г. Барнаул, РФ E-mail: [email protected]

ВЗАИМОСВЯЗЬ СВОЙСТВ КРИСТАЛЛОВ С РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ПЕРИФЕРИЙНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ В ОБОЛОЧКАХ ОБРАЗУЮЩИХ ИХ АТОМОВ

Аннотация

Электронная оболочка атома представляется внутренними и периферийными слоями. Внутренние слои локализованы настолько, что полностью экранируют часть заряда ядра. Взаимодействие атомов реализуется посредством взаимного перекрытия их периферийных слоёв. В предположении сферической симметрии оболочек получены соотношения между экспериментально наблюдаемыми показателями свойств кристаллов и параметрами распределений электронной плотности в периферийных слоях образующих их атомов.

Ключевые слова

Электронная плотность, внешний слой, кулоновское взаимодействие, точная аналитика.

Введение

Бесконечное многообразие свойств веществ в окружающем нас материальном мире в решающей степени определяется тем, из каких атомов образованы эти вещества и каким образом реализуются законы их взаимодействия. Предвидение свойств, а в перспективе, и создание веществ с требуемыми наборами свойств возможно на основе объективных инвариантов. В качестве таковых правомерно рассматривать конфигурации электронных оболочек атомов, образующих эти вещества. Казалось бы, что информация о распределении электронов может быть получена экспериментально - путём прямого сканирования электронной плотности отдельного атома. Но, во-первых, где тот прибор, который позволил бы выполнить подобную процедуру с необходимой точностью и, во-вторых, как применить полученные результаты к описанию взаимодействий атомов?

Подход, основанный на первых принципах, предусматривает нахождение электронной плотности в результате, например, решения уравнения Шрёдингера с применением приближённых и рекуррентных методов [1] или, с учётом упрощающих теорем Кона и Шема [2] путём применения метода функционала электронной плотности. Однако, выполнить такие расчёты крайне сложно [3], как и сопоставить их результаты с экспериментом. Железобетонным аргументом в пользу первопринципных методов является то, что конфигурации электронных оболочек зависят только от номера атома в периодическом законе или, что, то же самое, от заряда ядра. Но именно этим же обстоятельством обусловлена и сложность их реализации. Действительно, первопринципные методы предусматривают воссоздание виртуального образа сразу всей оболочки. Но вряд ли это возможно. За формирование химических связей ответственны лишь валентные электроны [4], располагающиеся преимущественно на периферии от ядра. По сути, периферийный слой - это «клей», формируемый «хвостами» всех подоболочек - K, L, M и т. д., а не только «последней». Воссоздать образ оболочки в целом также трудоёмко, как, например, исходя из нескольких фундаментальных параметров о планете, воссоздать виртуальный образ всех её слоёв ради установления

_МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «СИМВОЛ НАУКИ» №02-2/2017 ISSN 2410-700Х_

состояния поверхности, как раз и представляющей жизненный интерес. Между тем, именно состояние поверхности планеты наиболее доступно для исследования. Аналогично и в случае атомов, неявная информация о периферийных слоях содержится в экспериментальных данных о свойствах образуемых ими веществ. Явной её может сделать знание законов взаимодействия электронных оболочек при их взаимном перекрытии. К настоящему времени существуют убедительные доказательства того, что «связь между атомами почти полностью обеспечивается силами электростатического притяжения между отрицательно заряженными электронами и положительно заряженными ядрами. ... Такие специальные понятия как обменная энергия, силы Ван-дер-Ваальса, ковалентные связи и др. используются только для обозначения резко различных ситуаций» [5]. Установление соотношений между имеющимися экспериментальными данными о показателях свойств веществ и распределением электронной плотности в периферийных слоях оболочек образующих их атомов в принципе позволило бы воссоздать виртуальный образ этих слоёв. Подобная задача решается путём варьирования распределений электронов в периферийных слоях. Конкретные же действия заключаются в подборе их функций распределения, составлении выражений для показателей свойств веществ и последующего варьирования параметров функций распределения вплоть до совпадения рассчитанных значений показателей с экспериментально наблюдаемыми. Ранее [6-9] были получены точные аналитические выражения, описывающие взаимодействия между собой зарядов размытых в виде гауссова облака и в виде размытой сферы. Плотность периферийных слоёв естественно представить размытой сферой. Целью настоящего исследования является установление соотношений между экспериментально наблюдаемыми показателями свойств кристаллов и параметрами периферийных слоёв образующих их атомов.

Уравнения равновесия кристаллической решётки

Очевидно, что в случае сферически-симметричных оболочек силы, действующие на атомы со стороны друг друга, направлены вдоль прямой, проходящей через их ядра. Потенциал ф межатомного взаимодействия является центральным, то есть зависящим от расстояния г между ядрами. В этом случае выражение для внутренней энергии кристалла в расчёте на примитивную ячейку принимает классический вид

U(a) =1 ЕФм(Гу) (D

2 ij

Суммирование по i здесь проводится по всем узлам примитивной ячейки, а суммирование по j - по всем узлам из окружения i-го. Зависимость потенциала от индексов i и j означает лишь его зависимость от сортов атомов, находящихся в этих узлах. а - параметр решётки. Его равновесное значение - ао. Условия равновесия кристалла [5]:

- Es = U(a0) =1 < 0 (2)

2 i,j

dU = 0; (3)

da0

B = V0d2U (4)

0dV02

Здесь Es - энергия сублимации, B - модуль всестороннего сжатия, Vo - равновесный объём,

лт з dr Г

приходящийся на примитивную ячейку. В случае кубического кристалла Vq = a0 . Так как -= —, то

da a

соотношение (3) примет вид

dU = 1 £ ^ф _ drj = ^ r

— = 0 (5)

da0 2 i,j drij da0 2a0 i,j 4 drij

В (4) вместо второй производной по объёму удобнее перейти к производной по параметру решётки. Для этого воспользуемся (5).

d2U d2U da0 d2U ,da0,2 d2U 1 _ -=---0 =--(—°)2 =--- (6)

dV02 dV0 da0 dV0 da2 dV0 da2 9aJ

2 /А 2 2

da 2 = 2a0 ijjV da0 =2a2 % % ij drj ) = 2a2 % ij drj ()

Теперь подставляем (7) в (6), а затем (6) в (4)

3 d2U_ 3 _1__2 d2^ 1 v 2 df^

= a° ■ dV02 = a0' 9a4 ' da2 = 9a0 ' 2a0 ' dr^ = I8V0 ^ ' dr2 '

или

f jf? = 18 V0 B (8)

i'j drij

Применение к потенциалам, предсказываемым электростатикой

Рассмотрим теперь модель, в соответствии с которой, внутренние оболочки локализованы настолько, что при сближении атомов на расстояния, фигурирующие в равновесной кристаллической решётке, они полностью экранируют часть заряда ядра. Взаимодействие же атомов реализуется лишь посредством перекрытия периферийных слоёв. Плотность заряда в таком слое задаётся в виде [8]

Pi (qi, ai, Ri, R) = —■ ^ [exp(-a2 (R - Ri )2) - exp(-a2 (R + Ri )2)] (9)

)3 Rir

где qi - заряд сферы, Ri - её опорный радиус, почти совпадающий с расстоянием, на котором достигается максимум плотности, ai - параметр гауссова распределения, имеющий смысл степени локализации заряда вблизи сферы, R - расстояние от её центра. Неэкранированной, таким образом, оказывается часть заряда ядра, равная по величине заряду сферы, т.е. qi. В [10] показано, что потенциал кулоновского взаимодействия атомов 1 и 2, обладающих подобными оболочками, представляется в виде

фС(qi7q2,ai3a2,Ri3R2,r) = (ядро i + оболочка i) x (ядро 2 + оболочка 2) =

q q (10)

= -^2 -qiq2 'g(ai,Ri,r) -qiq2 'g(a2,R2,r) +-q^2 ' h(a,Ri,R2,r) г

где г - расстояние между ядрами; qi и q2 - заряды периферийных оболочек атомов 1 и 2. g(ai, Ri, г) -точное аналитическое выражение для энергии кулоновского взаимодействия единично заряженной сферы (ai, Ri) с единичным точечным зарядом [8]

g(ai,Ri,r) = ' K(r + Ri)erf(ai(r + Ri)) -ai(r - Ri)erf(ai(r - Ri))] +

2 a Rii

i i (ii)

+ r\ [exp(-a2(Г + Ri)2) - exp(-a2(r - Ri)2)] 2v iaiRir Vtc

h(a, Ri, R2, г) - точное аналитическое выражение для энергии кулоновского взаимодействия двух размытых единично заряженных сфер типа (9) при их взаимном перекрытии [9]

i Л Л i Л Л i

h(a, Ri3 R2, г) = —--[(a V + -) ■ erf(aa) - (a2b2 + -) ■ erf(ab) -

8 a 2RR 2 г 2 2

- (a 2c2 + i)erf(ac) + (a 2d2 + erf (ad)] + —1=-i-[aaexp(-a 2a2) - (i2)

2 2 8vrca2R r2 г

2 2 2 2 2 2 - ab ■ exp(-a b ) - ac ■ exp(-a c ) + ad ■ exp(-a d )]

где fy - aia2 (i3)

V2 2 ax +a2

параметр «взаимной локализации» перекрывающихся сфер [7]

a = г + R1 + R2; b = г + R1 - R2; c = r - R1 + R2; d = r - R1 - R2; (14)

- алгебраические значения. В дальнейшем для краткости, и, если это не искажает смысла, не будем записывать параметры распределений и индексы.

Из (10), (11) и (12) следует, что составляющие потенциала обратно пропорциональны г. Стремление же потенциала в целом к нулю достигается путём взаимной компенсации слагаемых. В этом лишний раз проявляется коварство электростатических сил [7]. Бороться с этой особенностью численными методами совершенно безнадёжно, поскольку при больших г всё равно несколько первых значащих цифр исчезнут, что в целом приведёт к неприемлемой потере точности. Поэтому на данном этапе необходимы аналитические преобразования, приводящие к взаимной компенсации слагаемых. Для этого перейдём к дополнительному интегралу ошибок erfc(x), связанному с интегралом ошибок erf(x) соотношением

I да

erfc(x) = 1 - erf(x) = ^= [ exp(-x2) dx (15)

л x

Из (16) следует, что при х^да ег&(х) быстро убывает до нуля, а при х ^ - да ег&(х) ^ 2. Для преобразования g сделаем в (11) замену егГ=1-егТс

где

g(r) = -L-[(г + Ri )(1 - erfe(ai (г + Rj))) - (г - Rj) (1 - erfc(aj (г - Rj)))] + 2Rr

+ ' n [exp(-a2(г + Rj)2) - exp(-a2(г - Rj )2)] = 1 + 1 Og (г) 2vл а^г л/л г г 6

OgK^O = -Ъ(г - Rj)erfс(al(r - Rj)) - (г + Rj)erfc^ + Rj))] + 2Kj

+ * [exp(-a2(r + Rj)2) - * ^(-afr - Rj)2)] 2v л/л

(16)

(17)

- функция, быстро убывающая с ростом аргумента. Подобные же преобразования выполним с функцией h в(12)

h( г) = —^-[(a2a2 + • (1 - erfc(aa)) - (a2b2 + • (1 - erfc(ab)) -

8 a 2RRr 2 2

,22 , Кл „¿-„/-„„чч , /-„2j2 1

- (a2c2 + -)(1 -erfc(ac)) + (a2d2 + -)(1 -erfc(ad))] + (18)

1 - .2 2ч i „ „/ „.2u2\ „„ „ „/ „.2„2-

[aaexp(-a a ) -ab • exp(-a b ) -ac • exp(-a c ) +

8л/л a2RjR2 г

7 7 11

+ ad • exp(-a 2d2)] = - + - Oh (г) г г

где использовано тождество a - b - c + d = 8RjR2 ;

1 л л j л л j

Oh( a^^R^) =----[(a2a2 + -) • erfc(aa) - (a2b2 + -) • erfc(ab) -

8a Rj 2 2

.22 , _ч . /„J j2 , 1 ч__J4n . 1 г____„/

(a 2c2 + ^)erfc(ac) + (a 2d2 + ^)erfc(ad)] + —-¡=-1-[aaexp(-a 2a2) - (19)

2 2 8л/ла RR2

2 2 2 2 2 2 ab • exp(-a b ) - ac • exp(-a c ) + ad • exp(-a d )]

- функция, также быстро убывающая с ростом аргумента. После подстановки g и h в виде (17) и (19) в (10) электростатический потенциал преобразуется

Фс(г) = qiq2[Oh(a,Ri,R2,r) - Og(a1,R1, г) - Og(а2,R2,г)] (20)

В соответствии с (2), (5) и (8) для составления уравнений равновесия кристалла необходимо

ёфс 2 ¿2Фе

- и г -;

dr dr2

построить выражения Г —-— и Г -. Из (20) следует, что составляющие потенциала имеют вид

f(r) = !-O(r) (21)

г

Составим выражения для производных

df 1 _ 1 dO d2f 2 ^ 2 dO 1 d2O

=---о +----• -= — о-----+ .

dг г2 г dг dг2 г3 г2 dг г dг2

Отсюда

df 1 ^ dO ^ dO

г— =---о +-= -f +-; (22)

dг г dг dг

d2f 2 ^ „ dO d2O „ df d2O

г-- = - Ю - 2--+ г-- = -2г-+ г--; (23)

dг2 г dг dг2 dг dг2

Осознавая, что вместо О, возникает потребность рассматривать Og и О11, найдём их производные из (17) и (19)

dO^ 1

~Г = ТТ" [ег&(а1 (г - Rl)) - eгfc(аl (г + Rl))] (24)

dг 2R1

d2о

8 - а=Мехр(-а2(г + Rl)2) - ехр(-а2(г - Rl)2)] (25)

dr2

dOh 1

[-a • erfc(aa) + b • erfc(ab) + c • erfc(ac) - d • erfc(ad)] +

dr 4R1R2

1 0 0 0 0 0 0 0 0

+--1=-[exp(-a a ) - exp(-a b ) - exp(-a c ) + exp(-a d )]

4^л a R1R2

d2O 1

(26)

ё 2 4R R [-а' eгfc(aа) + Ь • ег^(аЬ) + с • eгfc(аc) - d • eгfc(аd)] (27)

Опираясь далее на (20), (22), (23) сформируем выражения для производных электростатической части потенциала, принимая во внимание явный вид потенциала (20) и производных от малых добавок Og и 01 (24) - (27)

г^— - т , Л л ^(аД^Д) ^КД^О dO8(а2,R2,г)-| (28)

г—¡— = -Ф— + ад2[--------] (28)

dг dг dг dг

d2Фс - dфс rd2Oh d2Og1 d2Og2_, ~~Г2 = + ^Нт^ - "rf---TT2] (29)

dr2 dr dr2 dr2 dr2

Обобщение на случай сближения ядер на малые расстояния

Подстановка (20), (28) и (29) в уравнения равновесия типа (2), (5), (8) для однокомпонентного кристалла позволяет в принципе определить численные значения параметров ql, а1, Rl, характеризующих

_МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «СИМВОЛ НАУКИ» №02-2/2017 ISSN 2410-700Х_

распределения периферийных электронов. Однако наивно было бы полагать, что как вид потенциалов, так и их параметры, найденные из условий равновесия правомерно применять к описанию взаимодействия атомов на малых расстояниях, по крайней мере, на 10-15% меньше минимального из наблюдаемых. По-видимому, принципиально неважно, что станет причиной сближения ядер - внешние силы, как это имеет место при высоких давлениях или силы инерции, что происходит при высоких температурах. Не только богатейшие знания, накопленные человечеством, но и повседневный опыт каждого человека убедительно доказывают, что при сближении атомов сила их взаимного отталкивания резко возрастает при сближении ядер. Качественное объяснение этому находится в принципе Паули. Для количественного же описания необходимо, по крайней мере, провести соответствующие измерения, связанные с высокими температурами и давлениями. На данном же этапе имеет смысл аппроксимировать это отталкивание путём прибавления к электростатическому потенциалу (20) штрафной функции, которую, в свою очередь, правомерно представить резко убывающей экспонентой. Поскольку Ri несёт смысл радиуса, на котором достигается максимальное значение плотности периферийных электронов [8], то правомерно считать, что заметное взаимное перекрытие внутренних оболочек происходит, если ядро хотя бы одного из атомов попадает внутрь периферийной сферы своего соседа.

Штрафную функцию, связывающую атомы 1 и 2, представим в виде

p(r) = Во • exp(^(R0 - г)) (30)

где Rq = 0,5 • (R + R2) - среднее значение радиуса периферийной сферы. Для того чтобы

штрафная функция (30) почти не искажала бы значения потенциала (20) на наблюдаемых расстояниях и резко возрастала внутри сферы радиуса Ro, необходимо, чтобы предэкспоненциальный множитель был малым (Bo~10-7 e2/Ä), а коэффициент в показателе - большим (£~10Ä-1). Производные штрафной функции легко находятся

rdp = -(£r) • p (31)

dr

2 d2p _ ,2 r2-f = (£r)2 • p (32)

dr2

Ранее [10] было показано, что если заряд измерять в элементарных зарядах, расстояния -в ангстремах, а энергию взаимодействия -в электрон-вольтах, то коэффициент пропорциональности в выражении для потенциала должен быть равным 14,403. Окончательный вид потенциала межатомного потенциала ф и его производных, фигурирующих в (2), (5) и (8) находится путём объединения, с учётом упомянутого коэффициента, (20) и (30), (28) и (31), (29) и (32)

Ф(г) = 14,403 (фс + p) (33)

r^ = 14,403 (r^ + rdp) (34)

dr dr dr

2 d^ .. 0 . 2 d^C 2 d2p4 r2^ = 14,403 (r2 —+ r2^) (35)

dr2 dr2 dr2

Список использованной литературы

1. Clementi E., Roetti C. Roothan-Hartree-Fock atomic wavefunctions // Atomic Data and Nucl. Data Tables. -1974. - v. 14. - N 3-4. - p. 177-478.

2. Кон. В. Электронная структура вещества - волновые функции и функционалы плотности. // Успехи физических наук. - 2002. - т. 172. - № 3. - с. 336-348.

3. Сатанин А.М. Введение в теорию функционала электронной плотности. 2009. - Н. Новгород. - ННГУ, 64 с.

4. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. 1989. - М:. Высшая школа. - 679 с.

5. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М. «Наука». - (1978). - 792 с.

6. Baranov M.A. Two-center overlap integrals - it is simply. // Международный научно-исследовательский журнал..- 2014. - Часть 2. - N 4(23)- C. 5-8.

7. Баранов М.А. Взаимодействие распределённых по Гауссу облаков заряда как элементов электронных оболочек. // Международный научный журнал «Символ науки». - 2015. - часть 1. - № 9. - с. 9-15.

8. Баранов М.А. Взаимодействие зарядов в виде размытой сферы и гауссова облака как элементов электронных оболочек. // Международный научный журнал «Символ науки». - 2016. - часть 1. - № 1. - с. 28-33.

9. Баранов М.А. Взаимодействие зарядов в виде неконцентричных размытых сфер как элементов электронных оболочек. // Международный научный журнал «Символ науки». - 2016. - часть 4. - № 3. - с. 11-18.

10. Баранов М.А. Взаимодействие атомов обладающих сферической симметрией электронных оболочек. // Международный научный журнал «Символ науки». - 2016. - часть 1. - № 9. - с. 8-10.

© Баранов М.А. 2017

УДК 001.98

Кулаков Владимир Геннадьевич

преподаватель

Московский техникум космического приборостроения Московского государственного технического университета имени Н. Э. Баумана

г. Москва, РФ.

E-mail: [email protected] SPIN РИНЦ: 2111-7702

О ЗАРЯЖЕННОМ ТЕЛЕ, ДВИЖУЩЕМСЯ ПО ИНЕРЦИИ

Аннотация

В данной статье рассматривается недоработка, допущенная Хендриком Лоренцем в процессе решения задачи о движущемся по инерции заряженном теле и ставшая причиной возникновения множества парадоксов в современной теоретической физике.

Ключевые слова История физики. Предрассудок. Электродинамика.

1. Введение

Вопрос о наличии сопротивления механическому движению материальных тел со стороны среды, в которой распространяются электромагнитные волны - это фундаментальный вопрос теоретической физики, который до сих пор остается нерешенным. Впервые данный вопрос встал сразу же после того, как была разработана волновая теория света: если свет представляет собой волну, то должна существовать некоторая среда, в которой эта волна распространяется, а если подобная среда существует, то она может оказывать сопротивление движению материальных тел [1-5].

Будем считать, что физическое тело движется в глубоком вакууме, и в дальнейшем в данной статье под сопротивлением среды будем подразумевать только сопротивление движению указанного тела со стороны среды, в которой распространяются электромагнитные волны.

2. История моделирования светоносного эфира

Для того чтобы локализовать причину возникновения различных парадоксов, связанных с оптикой, электродинамикой, теорией электромагнитных волн и Специальной теорией относительности (СТО) Альберта Эйнштейна, необходимо проанализировать историю моделирования среды, в которой