CC BY
18
Vetrova Daria Arkadievna
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Kuznetsov Sergey Aleksandrovich
Dr. Sc. (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia [email protected]
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.431 -434 УДК 541.1-143
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ UN + CdCh В СРЕДЕ РАСПЛАВЛЕННОЙ ЭВТЕКТИКИ LiCl-KCl. ЭКСПЕРИМЕНТ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
A. M. Потапов, K.P. Каримов, B. Ю. Шишкин, Ю. П. Зайков
Институт высокотемпературной электрохимии УрО PAH, г. Екатеринбург, Россия Аннотация
Изучено взаимодействие UN + CdCl2 в среде расплавленной эвтектики LiCl-KCl. Найдено, что реакция UN + 1,5CdCh = UCb + 1,5Cd + 0,5№| протекает через промежуточные стадии образования ряда нестехиометрических нитридов. Степень конверсии UN ^ UCb при 500 °С даже теоретически не может превышать 30-40 %. Полная конверсия достижима при 750 °C и некотором избытке CdCb от стехиометрического. Изучено влияние температуры и концентрации CdCl2 на кинетику реакции, установлены её стадии и промежуточные продукты. Ключевые слова:
нитрид урана, мягкое хлорирование, LiCl-KCl, переработка ОЯТ, термодинамическое моделирование.
UN + CdCl2 INTERACTION IN MOLTEN LiCl-KCl EUTECTIC. EXPERIMENT AND THERMODYNAMIC SIMULATION
A. M. Potapov, K. R. Karimov, V. Yu. Shishkin, Yu. P. Zaykov
Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia Abstract
The interaction of UN with CdCh in molten LiCl-KCl eutectic has been studied. It was found that the reaction UN + 1,5CdCb = UCb + 1,5Cd + 0,5№| proceeds through the intermediate stages of the formation of a number of nonstoichiometric nitrides. At 500 °C the UN ^ UCI3 conversion degree, even theoretically, cannot exceeds 30-40 %. The total conversion is attainable at 750 °C and at some excess of CdCl2 above the stoichiometric amount. The influence of the temperature and concentration of CdCh on the reaction kinetics was studied. Also the reaction stages and intermediate products were established. Keywords:
uranium nitride, soft chlorination, LiCl-KCl, SNF reprocessing, thermodynamic simulation.
В настоящее время "мягкое хлорирование" рассматривается в качестве головной операции пирохимической схемы переработки нитридного отработавшего ядерного топлива (ОЯТ). Под термином "мягкое хлорирование" понимается хлорирование без использования газообразного хлора.
Целью настоящей работы является изучение реакции UN + CdCb в среде расплава (LiCl-KCl^. Мононитрид урана является основным компонентом ОЯТ, поэтому изучение его поведения является важнейшей задачей. Мононитрид урана взаимодействует с хлоридом кадмия согласно реакции:
UN + 1,5CdCl2 = UCl3 + 1,5Cd + 0,5^| AG = -58,7 кДж/моль при 500 °C. (1)
Реакция (1) является, по-видимому, удобным способом перевода UN в растворимую форму (UCl3) без использования газообразного хлора. Была поставлена серия экспериментов по изучению взаимодействия UN + CdCl2 в среде расплавленной эвтектики LiCl-KCl. На рисунке 1 показано изменение концентраций CdCl2 и UCl3 в расплаве в ходе одного из опытов.
3.4
1 3.3
д3.2
3.1
Я
я
а 3
3
2.9
2.8
2.7
500
500 0С
—о-- иС1з
V / V / Исходное (Ж^/ ИМ мольное отн = 4.420 ошение
V /
г
Г1 \ Теоретическая кривая в предположении, что весь С^12 расходуется только на хлорирование ИМ
■-V
саа2 Ч
0.25
0.15
1000
1500 2000
Время, мин
2500
3000
3500
0.05
Я
Я
£
Рис. 1. Изменение концентраций CdCl2 и иС13 в расплавленной эвтектике ЫС1-КС1 со временем
в ходе реакции (1) при 500 °С
3.5
0.2
0.1
0
0
На первый взгляд реакция протекает вполне успешно. Образуется иС13, хлорид кадмия расходуется. Две линии, относящиеся к CdC12, указывают на то, что хлорид кадмия расходуется несколько больше, чем нужно, по реакции (1). Это объясняется частичным его испарением.
Однако по данным анализов оказалось, что степень конверсии ИМ ^ иС13 не превышает ~ 30 %. На дне тигля всякий раз обнаруживали черный осадок, который по данным рентгенофазового анализа состоял из смеси нерастворимых фаз ИМС1, И2М3, И4М7, И02 и, вероятно, некоторых других нестехиометрических нитридов. Исходного ИМ никогда не обнаруживали, что указывает на то, что он полностью расходовался частично по реакции (1) и частично по параллельным реакциям образования вышеперечисленных нитридов.
На рисунке 2 сопоставлены температурные зависимости энергий Гиббса реакций образования ИМ и ИМС1. Как видно из рис. 2, ИС13 и ИМС1, хотя и в разных пропорциях, но всегда образуются вместе при любой температуре. Однако при температуре 750 °С и выше начинает протекать реакция (2), т. е. ИМС1 растворяется в избытке CdCl2:
ИМС1 + CdCl2 = ИС13 + СЯТ + 0,5Щ. (2)
60
40
20
§ 0 I
-20 < -40 -60 -80 -100
UNCl + саа2 = иа3 + са + о.5^ Т
----ш + 1.5сас12 = ис13 + 1.5са + о.5^т
UN + 0.5сас12 = UNa + 0.5CdT
200 400 600
Температура 0С
800
1000
0
Рис. 2. Температурные зависимости энергий Гиббса реакций образования ИМ и ИМС1
Таким образом, при температуре 750 °С и выше с точки зрения термодинамики можно ожидать 100 %-й конверсии ИМ ^ ИСЬ.
На рисунке 3 показаны результаты хлорирования ИМ хлоридом кадмия при 750 °С. Как видно из рис. 3, примерно через 5 ч достигается полная конверсия ИМ ^ ИС13. На дне тигля, в котором проходила реакция, не обнаруживается никакого осадка. Застывшая соль окрашена однородно, цвет розовато-фиолетовый, характерный
для UQ3. В тигле не обнаруживается даже следов кадмия. Поскольку температура реакции близка к температуре кипения металлического кадмия (/b(CdQ2) = 767 °С), он полностью улетучивался и осаждался на холодных частях пробирки.
Время т, мин
Рис. 3. Изменение концентраций CdCl2 и UCl3 в расплавленной эвтектике LiCl-KCl со временем
в ходе реакции (1) при 750 °C
Чтобы понять, какие процессы протекают при взаимодействии UN c CdCl2, было выполнено термодинамическое моделирование с использованием программы HSC-7 Chemistry (лицензия № 71175). Моделирование показало, что при 500 °С параллельно с реакцией (1) протекает ещё не менее семи реакций, приводящих к образованию UNCl и ряда нестехиометрических нитридов урана, таких как UNi,50, UNi,5i, UNi,55, UNi,59, UNi,69, UNi,73, UN2. Это можно видеть на рис. 4. Исходный UN расходуется на образование суммы этих нитридов, после чего достигается равновесное состояние. Новые добавки CdCl2 лишь немного смещают равновесие в сторону образования UCl3. Из рис. 4 также видно, что степень конверсии UN ^ UCl3 составляет всего около 30 %. Она лишь немного повышается с увеличением содержания CdCl2. Эти цифры близки к экспериментальным данным. При 500 °С даже теоретически невозможно достичь конверсии UN ^ UCl3, близкой к 100 %.
kmol File: C:\HSC7\Gibbs\R1.OGI
Рис. 4. Результаты моделирования равновесного состава системы UN — СёСЬ в расплаве ^0-К0)еи1 при 500 °С с учетом всех возможных продуктов взаимодействия
Моделирование процесса при 750 °С, напротив, показывает, что полная конверсия вполне достижима при полуторакратном и выше избытке CdQ2 от стехиометрического. При этом реакция хлорирования также протекает с образованием суммы нестехиометрических нитридов, но в этом случае достаточно небольшого избытка CdQ2 для практически полного смещения равновесия в сторону образования иС13. Нитридхлорид ^N01) и остальные нитриды в этом случае являются промежуточными продуктами.
Реакция хлорирования мононитрида урана хлоридом кадмия в расплавленной эвтектике LiCl-KCl изучена в зависимости от температуры и мольного отношения CdCl2 / UN. Найдено, что 100 %-е хлорирование UN до UCl3 достигается только при температуре 750 °C и выше и полуторакратном или выше избытке CdCl2 от стехиометрического. Термодинамическое моделирование позволило установить стадии процесса и промежуточные продукты реакции.
Сведения об авторах
Потапов Алексей Михайлович
доктор технических наук, ведущий научный сотрудник, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия [email protected] Каримов Кирилл Рауильевич
младший научный сотрудник, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия
Шишкин Владимир Юрьевич
кандидат химических наук, зав. лабораторией, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия
[email protected] Зайков Юрий Павлович
доктор химических наук, профессор, научный руководитель, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН,
г. Екатеринбург, Россия
Potapov Alexei Mikhailovich
Dr. Sc. (Engineering), Leading Researcher, Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia [email protected] Karimov Kirill Rauilevich
Junior Researcher, Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia
Shyshkin Vladimir Yurjevich
PhD (Chemistry), Head ofd Laboratory, Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia
Russia, [email protected] Zaikov Yurii Pavlovich
Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Science Manager, Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS,
Yekaterinburg, Russia
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.434-438 УДК 544.351, 544.35.03, 661.862.361.9
РАСТВОРИМОСТЬ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В РАСПЛАВЕ КАЛИЕВОГО КРИОЛИТА А. В. Руденко1, О. Ю. Ткачева12
1 Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия
2 Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б. Н. Ельцина, г. Екатеринбург, Россия
Аннотация
Растворимость Fe2O3 в криолитовых расплавах KF — AlF3 и KF — NaF(10 мас. %)-AlF3 с криолитовым отношением (KO) в интервале 1,3-1,5 измерена методом изотермического насыщения. Температура выдержки составляла 30, 60, 90 оС выше температуры ликвидуса. Отобранные пробы расплава до и после загрузки избыточного количества Fe203 анализировали на содержание Fe методом ICP. Растворимость Fe203 в исследованных расплавах растет при уменьшении концентрации NaF и при увеличении КО и температуры. Среди всех исследованных расплавов электролит KF — NaF (10 мас. %) — AlF3 с КО = 1,3 имеет наименьшую растворимость Fe203, равную 0,015 мас. % при 790 °С, и может быть рекомендован для проведения низкотемпературного электролиза алюминия при 800 °С в ванне с инертными металлическими анодами, в состав которых входит Fe. Ключевые слова:
оксид железа, калиевый криолит, расплав, ликвидус, растворимость, фазовая диаграмма.
