CC BY
99
4. Получение высокочистого кобальта электронно-лучевой зонной плавкой / Е.Д. Штинов, Н.С. Сидоров,
В.Г. Глебовский, Б.А. Гнесин // Металлы. 2005. № 4. С. 13-17.
5. Пат. 2534323 Рос. Федерация, МПК С22B 23/02, 5/12 (2006.01). Способ получения металлического кобальта / Касиков А.Г.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. № 2013137295/02; заявл. 08.08.2013; опубл. 27.11.2014, Бюл. № 33.
6. Пат. 2430171 Рос. Федерация, МПК С22В 23/00, 3/38 (2006.01). Способ конверсии соли цветного металла / Касиков А.Г., Дьякова Л.В.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. № 2010125362/02; заявл. 21.06.2010; опубл. 27.09.2011, Бюл. № 27.
7. Пат. 2489502 Рос. Федерация, МПК C22В 3/28, 3/40 (2006.01). Способ конверсии хлорида металла в его сульфат / Касиков А.Г.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. № 2012122236/02; заявл. 29.05.2012; опубл. 10.08.2013, Бюл. № 22.
Сведения об авторах
Касиков Александр Георгиевич,
к.х.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, [email protected] Дьякова Людмила Владимировна,
к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия
Kasikov Aleksandr Georgievich,
PhD (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected] Dyakova Lyudmila Vladimirovna,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia
УДК 541.143
ПОЛУЧЕНИЕ СПЛАВОВ Al-B В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЯХ
А.А. Катаев1, А.В. Суздальцев1, О.Ю. Ткачева1, Ю.П. Зайков12
Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН, Екатеринбург, Россия 2Уральский федеральный университет, Екатеринбург, Россия
Аннотация
В лабораторной ячейке проведено исследование влияния состава борсодержащих расплавов солей, способа добавки расплавов солей в алюминий, а также параметров алюмотермического восстановления (температура, перемешивание, соотношение борсодержащего компонента в исходной смеси к алюминию) на содержание и распределение бора в получаемых сплавах алюминий - бор.
Ключевые слова:
сплав алюминий - бор, алюмотермия, тетрафторборат калия, расплавленные соли.
PRODUCTION OF THE AL-B ALLOYS IN MOLTEN SALTS
A.A. Kataev1, A.VSuzdaltsev1, O.Yu. Tkacheva1, Yu.P. Zaikov12
1Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia 2Ural Federal University, Yekaterinburg, Russia
Abstract
The effect of the composition of boron-containing molten salts, the method of molten salts adding in aluminum, as well as parameters of alumothermal reduction (temperature, mixing ratio of the boron-containing component in the feed mixture to aluminum) on the content and distribution of boron in the Al-B alloys, were studied in lab scale cell.
Keywords:
Al-B alloy, alumothermy, potassium tetrafluoroborate, molten salts.
139
Введение
Производство лигатур Al-B осуществляет несколько предприятий в мире (ALEASTUR, Испания; AMG Aluminum, США - Канада и др.), и сведения о технологии ограничены. В России лигатуры Al-B не производят. При этом потребительский спрос на данные сплавы обеспечивается не в полной мере, поскольку используемые производителями технологии не подразумевают получение сплавов с равномерным распределением модифицирующего элемента. Основными способами задания бора в алюминий являются процессы металлотермического восстановления фторидных соединений (KBF4) [1-7].
Недостатками известных способов задания бора в алюминий являются высокие энергозатраты; повышенная коррозионная активность сред по отношению к конструкционным материалам при высокой температуре и загрязнение сплава продуктами коррозии; высокая стоимость производства сплавов.
Использование расплавленных солей является перспективным направлением для разработки технологии задания бора в алюминий. Снижение энергопотребления и уменьшение материальных затрат может быть достигнуто за счет выбора состава электролита (расплавленной соли) с улучшенными эксплуатационными свойствами (высокой электропроводностью, небольшой плотностью, низкой температурой плавления и т.д.), что позволит снизить температуру процесса, уменьшить перенапряжение электродных реакций, повысить извлечение бора, а также организовать одностадийный непрерывный процесс. Применение расплавленных солей в качестве реакционной среды является эффективным инструментом для изменения кинетики процесса введения бора в алюминий, что позволяет увеличить степень использования и эффективность процесса.
В данной работе приведены данные экспериментальных исследований основных закономерностей процесса восстановления бора из его соединений для определения технологических режимов процесса получения сплава Al-B.
Эксперимент
Эксперимент проводили в лабораторной ячейке (рис.1).
Рис. 1. Лабораторная ячейка
Реакционную смесь помещали в корундовый либо стеклоуглеродный контейнер, доводили до плавления и выдерживали при температуре синтеза в течение 15-200 мин. Алюминий перемешивали графитовой мешалкой со скоростью 200-700 об/мин. После эксперимента полученный сплав сливали в стальную изложницу.
Составы используемых расплавов, количество и тип борсодержащей добавки и рабочая температура процесса представлены в табл.
Реакционную смесь загружали в экспериментальную ячейку четырьмя различными способами:
1) расплав соли с борсодержащим компонентом и алюминий плавили совместно, после плавления начинали перемешивать алюминий;
2) расплав соли и алюминий доводили до плавления, затем начинали перемешивать алюминий и порционно подгружать борсодержащий компонент;
3) алюминий в виде гранул и борсодержащий компонент (KBF4, B2O3) засыпали в тигель и нагревали до температуры 700-750°С. Реакционную смесь сверху засыпали графитовой крошкой для предотвращения окисления алюминия;
4) спрессованную шихту из алюминиевой стружки и порошка солевого флюса с борсодержащим компонентом (KBF4, B2O3) плавили под тонким слоем флюса этого же состава.
140
Параметры синтеза сплавов Al-B
№ варианта Состав флюса, мас.% Борсодержащая добавка, мас.% T °P 1 раб, С
1 40NaF-60AlF3 30-50KBF4 800-950
2 40KF-60AlF3 25-30KBF4 750-850
3 KCl-KF 30-50KBF4 780-830
4 KBF4 KBF4 600-700
5 45KCl-45NaCl-5NaF-5KAlF4 30-50KBF4 900-950
6 40KCl-40NaCl-20KF 25KBF4 900-950
7 40KF-60AlF3 5-10B2O3 750-800
После охлаждения из королька сплава выпиливали шлиф для определения содержания и распределения бора в полученном алюминии методом сканирующей электронной микроскопии (SEM) и энергодисперсионного микрорентгенофазового (EDX) анализа. Для этого использовали рентгенофазовый и микрорентгено-структурный анализатор DMAX-2500 (Rigaku, Japan) и сканирующий электронный микроскоп JMS-5900LV с микроанализатором INCA Energy 200 и энергодисперсионным микроанализатором INCA Wave 250 (JEOL, UK). Химический анализ составов солевых флюсов и получаемых сплавов осуществляли спектрально-эмиссионным методом с индуктивно-связанной плазмой (ICP) при помощи оптического эмиссионного спектрометра iCAP 6300 Duo «Thermoscientific».
Результаты и обсуждение
Согласно результатам химического анализа полученных сплавов Al-B, максимальная степень извлечения бора достигается при следующих вариантах алюмотермического восстановления:
• плавление спрессованной смеси стружки алюминия с порошком солевого флюса (NaF-AlF3-KBF4, KF-AIF3-KBF4) и выдержка ее при температуре 800-850°С в течение 30 мин;
• плавление алюминия с солевым флюсом (KCl-NaCl-KBF4) и выдержка полученной смеси при температуре 900-950°С в течение 60 мин;
• плавление алюминия под солевым флюсом KF-AlF3 и последующее порционное введение KBF4 в реакционную зону при температуре 800-850°С;
• взаимодействие расплавленного алюминия с B2O3 под слоем солевого флюса KF-AlF3 при температуре 750°С в течение 180 мин.
При взаимодействии алюминия с KBF4 под защитным слоем графитовой крошки без перемешивания на поверхности алюминия образуются соединения с содержанием бора до 40 мас. %, при этом в соединении присутствует до 20 мас. % углерода. Бор в данной ситуации может вступать в реакцию с алюминием и углеродом с образованием борида алюминия AlB2 и карбида бора B4C.
Этот способ может представлять интерес для получения композиционных материалов на основе алюминия с добавками AlB2 и B4C и получения сплавов Al-B, однако в последнем случае возникает необходимость удаления углерода.
Влияние способа смешения реагентов, заданного соотношения борсодержащего компонента KBF4 во флюсе к массе алюминия (в пересчете B к Al), температуры и длительности синтеза на содержание бора в полученном алюминии (фВ) по данным химического анализа можно проследить из рис.2-4. Из представленных зависимостей видно, что наибольшее содержание бора достигается в сплавах Al-B, полученных в результате порционного введения KBF4 в солевой флюс (способ 2), либо в результате плавления и выдержки спрессованной смеси алюминиевой стружки и солевого флюса (способ 4). При этом в данных способах при повышении заданного соотношения бора к алюминию содержание бора в конечном продукте имеет тенденцию к увеличению (рис.2).
На рисунке 3 представлена зависимость содержания бора в сплаве Al-B от времени выдержки алюминия с солевым флюсом при разных способах смешения реагентов. Видно, что при температурах от 700 до 850°С максимальное насыщение алюминия по бору достигается за 30-40 мин после начала введения KBF4 (способ 2), либо после плавления реагентов (способы 1, 3, 4). Алюмотермическая реакция при этом может продолжаться, а избыток бора в алюминии переходит в AlB2.
По нашим наблюдениям, скорость перемешивания реакционной смеси в лабораторном реакторе должна быть в пределах 200-600 об/мин. Снижение скорости перемешивания ниже 100 об/мин приводит к неравномерному распределению бора в сплавах, а увеличение свыше 700 об/мин - к снижению содержания бора в сплавах вследствие окисления бора и разбрызгивания расплава. В целом роль перемешивания в пределах 200-600 об/мин незначительна.
Одним из наиболее эффективных параметров, влияющих на содержание бора в алюминии, является температура, как видно из рис.4., увеличение температуры с 700 до 950°С привело к увеличению концентрации бора в сплаве в три раза.
141
0.8
0.6
я" 0.4 s-
0.2
0
1 2 3 4 5
Задаваемое содержание B в Al, мас. %
п Способ; Т (°С)
□
□ О 1; 800-850
□ Х2; 800
Д3;700-750
XX X □ □ 4; 800-850
X X X
Л
оо о о 1 о О д
д
д
т----------------------1--------------------г
0.8
0.6
£
я 0.4 s-
0.2
0 4-----------1----------1----------1----------
0 40 80 120 160
Длительность синтеза, мин
Способ; Т (°С)
□
□
X
X
О 1; 800-850 X 2; 800 Д3; 700-750 □ 4; 800-850
Д
О
д
о
Рис.2. Зависимость содержания бора в сплаве Al-B от Рис.3. Зависимость содержания бора в сплаве Al-B задаваемого соотношения B/Al и способа от времени синтеза и способа смешения
смешения реагентов реагентов
0.8
0.6
« 0.4 а.
0.2
0 -I-----1-------1------1-------1------
700 750 800 850 900 950
Температура, °С
Рис. 4. Зависимость содержания бора в сплаве Al-B от способа смешения реагентов и температуры синтеза в
течение 60-90 мин
Заключение
В лабораторном реакторе было исследовано влияние способа смешения алюминия и борсодержащего солевого флюса, состава солевого флюса, а также параметров алюмотермического восстановления (температура, перемешивание, соотношение борсодержащего компонента в исходной смеси к алюминию) на содержание и распределение бора в получаемых сплавах Al-B.
На основании литературного обзора и экспериментов по введению бора в алюминий, для укрупненных лабораторных исследований по получению сплавов Al-B с содержанием бора 3-4 мас. % были рекомендованы следующие способы задания бора в алюминий и составы расплавов:
• плавление спрессованной смеси стружки алюминия с порошком солевого флюса (NaF-AlF3, KF-AlF3 или их смесь с добавкой KBF4) и выдержка ее при 750-850°С;
• плавление алюминия под солевым флюсом (NaF-AlF3, KF-AlF3 или их смесь) и последующее порционное введение KBF4 в реакционную зону при 750-850°С;
• взаимодействие расплавленного алюминия с B2O3 под слоем солевого флюса (NaF-AlF3, KF-AlF3 или их смесь) при 750-850°С с последующей регенерацией флюса от оксида алюминия.
Возможно использование расплавов NaF-AlF3, KF-AlF3 или KF-NaF-AlF3 при более высоких температурах (900-950°С), однако борсодержащий компонент KBF4 при этом термически неустойчив [8]. Поэтому при высоких температурах наиболее перспективен флюс NaCl-KCl.
С точки зрения быстроты и полноты протекания алюмотермической реакции наилучшим способом смешения реагентов является плавление и последующая выдержка прессованной смеси алюминиевой стружки с порошком KBF4, однако с технологической точки зрения способ потребует дополнительных операций по измельчению и защите от окисления алюминия, а также перемешивание и прессование реакционной смеси.
д
д
□
□
о
о
д
д
Способ
О 1 X 2 Д3 □ 4
142
Исходя из приведенных результатов, для получения сплавов Al-B с содержанием бора 3-4 мас. % рекомендуются следующие параметры синтеза:
• температура в предложенных фторидных флюсах не выше 850°С;
• при разовой загрузке процентное соотношение борсодержащего компонента (в пересчете на бор) к алюминию выше 4 мас. %;
• механическое или индукционное перемешивание реакционной смеси;
• максимально возможная скорость кристаллизации.
Благодарности
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (ГК №14.607.21.0042 от 21.08.2014; IN RFMEFI60714X0042). Авторы благодарят сотрудников лаборатории ФХМА ИВТЭ УрО РАН Молчанову Н.Г., Малкова В.Б. за выполнение анализов.
Литература
1. Напалков, В.И., Махов С.В. Легирование и модифицирование алюминия и магния. М.: МИСИС, 2002. 376 с.
2. Абрамов А.А., Шпаков В.И., Крюковский В.А. Совершенствование технологии производства лигатуры алюминий - бор в электролизере // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1979. № 14. С. 22-24.
3. Hall A., Economy J. Preparing high- and low-aspect ratio AlB2 flakes from borax or boron oxide // JOM. 2000. Vol. 52(2). P. 42-44.
4. Savas O., Kayikci R. A Taguchi optimisation for production of Al-B master alloys using boron oxide // J. Alloys and Compounds. 2013. Vol. 580. P. 232-238.
5. Birol Y. Al-Ti-B grain refiners via powder metallurgy processing of Al/K2TiF6/KBF4 powder blends // J. Alloys and Compounds. 2009. Vol. 480. P. 311-314.
6. Birol Y. Production of Al-B alloy by heating Al/KBF4 powder blends // J. Alloys and Compounds. 2009. Vol. 481.
P. 195-198.
7. Grain refinement and tensile properties improvement of aluminum foundry alloys by inoculation with Al-B master alloy / Z. Chen, T. Wang, L. Gao, H. Fu, T. Li // Materials Science and Engineering. 2012. A. 553. P. 32-36.
8. The behavior of KBF4 in potassium-cryolite-based melts / A. Kataev, O. Tkacheva, A. Redkin, A. Rudenko, A. Dedyukhin, Yu. Zaikov // J. Electrochem. Soc. 2015. Vol. 162(4). P. H283-H286.
Сведения об авторах
Катаев Александр Александрович,
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, [email protected] Суздальцев Андрей Викторович,
к.х.н, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, [email protected] Ткачева Ольга Юрьевна,
д.х.н, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, [email protected] Зайков Юрий Павлович,
д.х.н., Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН; Уральский федеральный университет, г. Екатеринбург, Россия, [email protected]
Kataev Alexander Alexandrovich,
Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia,
Suzdaltsev Andrey Victorovich,
PhD (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, [email protected] Tkacheva Olga Yurievna,
Dr.Sc. (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, [email protected] Zaikov Yurii Pavlovich,
Dr.Sc. (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS; Ural Federal University; Yekaterinburg, Russia, [email protected]
143
