CC BY
37
Е. В. Гусева, А. В. Потапова ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ PtCl4 С РАЗЛИЧНЫМИ Р-ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫМИ
КАЛИКС [4]РЕЗОРЦИНАМИ
Ключевые слова: PtCl4, Р-модифицированные каликсрезорцины, квазифосфониевые соли.
Синтезированы новые комплексы PtCl4 с Р-модифицированными лигандами, для которых по данным физикохимических методов анализов установлены состав и структура.
Keywords: PtCl4, P-modified calixrezorcines, quasi-phosphonium salts.
There are novel complexes of PtCl4 with P-modified ligands, its composition and structure established according to data of physic-chemical methods.
Введение
Соединения металлов платиновой группы широко используются в различных областях науки и техники. В качестве катализаторов интересны комплексы платины с супрамолекулами [1]. Среди них каликсфосфины - класс молекул, соединяющий каталитический центр и молекулярный рецептор [2]. Они проявляют различные свойства, благодаря вариации координационного числа атома фосфора от 1 до 6 и существованию в различных состояниях окисления [36]. Pt(IV) образует достаточно прочные комплексы с PH3 и другими соединениями Р(Ш). По свойствам PtCЦ - типичная апротонная кислота [8-12]. Ранее, в [13, 14] описаны комплексы платины(Ш) и родия(Ш) с азот-и фосфорсодержащими каликс[4]-резорцинами.
Экспериментальная часть
PtCl4 (соединение 1) получали согласно [14], идентифицировали по данным рентгенофлуоресцентного и элементного анализов, ИК спектроскопии. Растворители очищали по стандартным методикам [15]. --
PPI^2 0-1), 0-2), L-P+PI^2NEt2Br 0-3)
получены согласно [16]:
L1
L2
L3
R=PPh, R-РРІізВґ R=P"PlbNEtiBr
Спектры ЯМР1Н и ЯМР31Р регистрировали на приборе «Bruker MSL-400» (400,13 МГц и 166,93 МГц соответственно), относительно сигналов остаточных протонов растворителя (1Н) и внешнего стандарта ( 1Р) - 85%-ной Н3РО4. Спектры ИК 600-200 см-1 -Фурье-спектрометр UFS 113-V; 4000-450 см-1 - Фурье-спектрометр Vector 22 «Bruker». Электронные спектры (ЭСП) в УФ- и видимой области - спектрофотометр «СФ-2000». Спектры ЭПР регистрировали на спектрометре SE/X-2544 (Radiopan). Измерение ионной проводимости - кондуктометре LM-301 (стандартная ячейка LM-3000, DMSO). Химический анализ на C, H, N, Pt, Р - автоматический CHN-анализатор “Carlo Erba”, спектрометр СУР-02 РЕНОМ Ф1, фотокалориметр ФЭК-56М-У4-2. Содержание Cl -микроаналитический метод. Индивидуальность и термическая устойчивость оценена совмещенным
методом ТГ/ДСК на термоанализаторе SDT Q600 (25-300 °С, скорость нагрева 10°С в аргоне) и методом порошковой дифрактографии на дифрактометре «Goniometer Ultima IV» (X-Ray 40kV/40mA, DivSlit 1/2 deg., DivH.L.Slit 5mm, SctSlit 1/2 deg., RecSlit 0.3mm, K-beta filter).
Общая методика комплексообразования 1 с L1, L2, L3. В атмосфере аргона к раствору 0,0175 ммоль лиганда в ацетоне при перемешивании прикапывали раствор 0,03 ммоль соединения 1. Реакционная смесь перемешивалась 7 часов при 56°С. Раствор упаривали в вакууме. Полученный осадок отфильтровывали, отмывали от примесей этанолом 3х5 мл. Сушили в вакууме 40°С (0,06 Т^) над AI2O3 до постоянной массы. Расчет исходных веществ для синтеза, выход конечных продуктов приведен для L1(L2, L3): 1 = 1: 2.
Октахлоро(4,6,Ю,12,16,18,22,24-Октагидро-кси-2,8,14,20-тетра[пара-(дифенилфосфино)фенил]-пентацикло[19.3.1.13,7.19,13.1 5,19]октакоза-1(25),3,5,-7(28),9,11,13(27), 15,17,19(26),21,23-додекаен)ди-платина(!У) или соединение 2 желто-коричневого цвета: выход 0,038 г (~58 %); Тпл = 220°С (Тразл = 250°С); растворяется частично в дихлорэтане, метаноле, полностью - в DMSO и DMF. Найдено (%): С 55,00; H 3,75; CI 12,25; P 5,40; Pt 17,91. Ci00H76CI8O8P4Pt2; вычислено (%): С 54,50; H 3,45; CI 12,90; P 5,63; Pt 17,71.
Октахлоро(4,6,Ю,12,16,18,22,24-Октагид-рокси-2,8,14,20-тетра[пара-(дифенилфосфино)фе-нил] пентацикло [19.3.1.1 7.19,13.115,19] октакоза-1(25),3,5,7(28),9,11,13(27),15,17,19(26),21,23-до-декаен)диплатина(!У) или соединение 3 темнокоричневого цвета: выход 0,036 г (~58 %); Тпл=230°С (Тразл=250°С); растворяется частично в дихлорэтане, метаноле, полностью - в DMSO и DMF. Найдено (%): С 54,50; H 3,50; CI 12,90; P 5,60; Pt 17,70. C100H76CI8O8P4Pt2; вычислено (%): С 54,49; H 3,45; CI 12,89; P 5,63; Pt 17,72.
Октахлоро(4,6,Ю,12,16,18,22,24-Октагид-рокси-2,8,14,20-тетра[пара-(фенил(диэтиламино)-фосфино)фенил]пентацикло[19.3.1.13,7.19’13.115,1 ]ок-такоза-1(25),3,5,7(28),9,11,13(27),15,17,19(26),21,23-додекаен)диплатина(!У) или соединение 4 коричневого цвета: выход 0,033 г (~59 %); Тпл=180°С (Тразл=200°С); растворяется частично в дихлорэтане, метаноле, полностью - в DMSO и
DMF. Найдено (%): С 47,45; H 4,60; CI 13,65; N 2,65; P 6,00; Pt 18,95. C82H96CI8O8N4P4Pt2; вычислено (%): С 47,49; H 4,63; CI 13,70; N 2,70; P 5,98; Pt 18,82.
Кондуктометрические измерения электропроводности растворов комплексов 2, 3, 4 в DMSO соответственно имеют 153, 155, 154 ^S (абсолютный DMSO 152 ^S), что указывает на неионный характер соединений. Исследования методом ЭПР не фиксирует парамагнитных продуктов в соединениях 2, 3, 4, что свидетельствует о диамагнитном характере.
Результаты и обсуждение
Каликсрезорцины L2 и L3 модифицированы по нижнему ободу квазифосфониевыми солями -трифенилфосфинобромидом и диэтиламинофосфино-бромидом соответственно. Подобные функциональные группы стабилизируются при вводе в макроцикличес-кую структуру. Учитывая эти факторы, мы полагаем, что структура координационного полиэдра каждого из лигандов L2 и L3 при комплексообразовании с PtCI4 претерпит значительные изменения. Для них возможно разложение с образованием простых фосфинов и фосфитов при сольватации в полярных растворителях (к ним относится ацетон) или при взаимодействии с сильными кислотами. Поэтому взаимодействие 1 с каликсрезорцинами, содержащими подобные группы, будет приводить к образованию структур, близких к комплексам с дифенилфосфиновыми лигандами.
Так, при сольватации L2 и L3 в ацетоне неподеленная электронная пара атома фосфора п-да-тивно взаимодействует с атомом брома, переводя его в состояние Br-, в свою очередь на атоме фосфора остается положительный заряд вследствие дефицита электронов. Таким образом, образуется сольватиро-ванная ионная пара Р "• Br-. Также за счет воздействия наведенных диполей молекул ацетона изменяются длины связей P-Ph и их мгновенные диполи. Далее происходит гетеролитический разрыв одной из связей P-Ph; при этом электронная пара остается на атоме фосфора, а фенильный радикал соединяется с бромид-ионом. Ранее протекание подобной реакции наблюдалось в процессе получения
тиениламидофосфониевых солей [17], а также при систематическом исследовании реакции термического деалкилирования алкиламидофосфоний галогенидов [18, 19]. В ходе данного процесса функциональные группы лигандов превратятся в более стабильные дифенилфосфиновую и аминофосфиновую с отщеплением фенилбромида от L2 и L3. Как известно [7, 8], взаимодействие соединения 1 как сильной кислоты Льюиса с различными фосфорсодержащими нейтральными лигандами проходит по механизму нуклеофильного присоединения.
Влияние растворителя на процессы комплексообразования. В процессе образования супрамолекулярного ансамбля протекает две последовательных стадии: десольватация иона металла и его взаимодействие с лигандом. С молекулами растворителя активно взаимодействуют катионы металлов, участвующие во внешнесферной координации, а также атомы донорных центров каликсрезорцинов. Поэтому успешное осуществление синтеза и выделение комплекса в твердом виде зависит от выбора
растворителя [20]. Растворитель должен обладать достаточно высокой диэлектрической
проницаемостью для диссоциации соли на ионы и в то же время как можно слабее сольватировать катион и анион, чтобы не создавать конкуренцию каликсрезорцину в процессе комплексообразования.
Комплексообразование каликс [4]резорцина И с 1. Взаимодействием И и 1 в ацетоне выделен устойчивый на воздухе продукт 2. Результаты элементного и рентгенофлуоресцентного анализа выделенных комплексных соединений показывают, что независимо от соотношения реагентов образуются комплексные соединения Р1:(!У), в которых соотношение И: Р1 = 1:2. На присутствие ионов платины в структуре 2 (раствор в РМБО) указывают полосы поглощения в видимой области ЭСП с Атах ~ 590, 570, 500, 450, 420, 390 нм, свидетельствующие в пользу октаэдрической формы комплекса Р1(!У), содержащего в своем составе хлорид-ионы и фосфиновые группы. Поглощение каликсрезорциновой матрицы в 2 наблюдается в области 280-300 нм с Атах ~ 284 нм. И содержит полосы поглощения с Атах ~ 220, 233, 237, 241, 284, 288, 300, 310 нм, связанные с переходами п^-п* с участием свободной пары электронов фосфора и переходами п^-п* с участием хромофорных групп [21-26]. В спектре ЯМР1Н соединения 2 наблюдается удвоение сигналов конформационно зависимых протонов резорцинольных колец. Данный факт указывает, что И в составе 2 соответствует конфигурации оИ-изомера и находится в конформации «кресло»: (РМ8О^6) б 5,81с (4Н; СН); б 5,77-5,78 2с (2Н; о-С6Н2); б 5,835,92 2с (2Н; м-С6Н2); б 6,21-6,39 м (2Н о-С6Н2; 2Н; м-С6Н2) [22, 25, 26]. Отсутствие сигналов И в спектрах ЯМР31 Р продукта 2 указывает на участие в комплексообразовании всех четырех атомов фосфора макроцикла. Наличие одного узкого пика в области 25,47 м.д. (сигнал И - -7,00 м.д.) говорит о симметричном строении продукта координации. Большая величина константы спин-спинового взаимодействия или КССВ Оп.р =3751 Гц) указывает на октаэдрическое строение координационного узла с транс-конфигурацией платины(!У). Подобный тип координации наблюдается для комплексных соединений платины с макроциклическими фосфиносодержащими лигандами [22-23, 25-28]. На процесс
комплексообразования указывают изменения, наблюдаемые при сравнительном изучении ИК спектров И и 2 [24-27, 29-32]. В области 3000-4000 см-1 наблюдаются широкая полоса с основным поглощением ~ 3300 см-1, указывающая на
сохранение в неизменной форме в структуре 2 гидроксогрупп резорцинольных фрагментов И (табл. 1). Увеличение колебательной структуры высокочас-тотного крыла свидетельствует о наличии большого числа водородных связей. Частоты v(C—C)Ph с основ-ным поглощением ~ 1605 см-1 наблюдается в виде ассиметричных комплексных полос в области 1600-1490 см-1 в отличие от спектра И, где основное погло-щение ~ 1600, 1518 см-1. В интервалах 1200-1100, 870-820
см-1 наблюдается значительное перераспреде-ление интенсивностей и небольшое понижение зна-чений частот. Конформационно-зависимые колеба-ния
каликсрезорциновой матрицы, соответствую-щие
изомеру в конформации «кресло» для 2 наблюдаются в виде двух максимумов поглощения при ~ 1160, 1157 см-1 и дублета ~ 846, 837 см-1.
Таблица 1 - Отнесение основных колебательных частот в ИК спектрах Ы, 2, Ь2, 3, Ь3, 4
отнесение L1 2 L2 3 L3 4
v(O-H). 3198. 3300. 3200. 3405. 3170. 3400.
v(CH)ph. 3054. 3070. 3075. 3071. 3075. 30б2.
v(CH)OT CH. 2854. 2840. 2800. 2871. 2831. 28б0.
v(C=O). 1б99. 1700. 1715. 1700. 1700.
v(CC)Ph. 1б00,1518. 1б05. 1589. 1б00,1504 1б15,1б00 1б00,15б5
6(CH)ch. 1410. 1393. 1403. 1394.
v(P-Ph)+ 6(CH)ch. 1438,1403. 1470,1440. 14б3. 1438,1393. 14б3,1403. 1472,1394.
v(P-Ph). 1305. 1290. 1300. 1290. 1299. 1310.
6[P(Ph)]+ {6(Ph),v(CC), v(CH)cH,v(COph), v(CCC)Ph}. 1119, 1157, 11б0. 1115, 1157,11б0. 1119, 1158,11б3. 1109, 1187,11б3. 1120, 115б,11б5. 1120, 1180,1170.
v(P-N-C). 1020. 1030,1040
v(NCC) 940. 9б0.
{6[P(Ph)]+6(Ph), v(CH)ch,v(CC), v(COph),v(CCC)ph, v(CCO)ph}. 1091,1007, 998,974, 92б. 1050,1030, 1000,920. 1091,1007, 998,980,933 1074,1047, 1023,1009, 95б,92б. 1100,1070, 10б5,940. 1080,1050, 1010,9б0.
{6(Ph),v(COC), v(CC)}. 84б,837. 847,837 843, 837. 850, 837. 8б0,845 855, 830.
v(P-Cph). 803. 793. 801. 800. 802. 800.
6(Ph). 790,745, б95,б17. 721,б95. 721. 752,728,б93 755,725, б94. 770,750,710 б90
6(PCph), {6(CCC)ph+ 6(CCO)ph}. 540, 557,509 537. 539, 49б. 555,533,497. 550 552,530,500, 497
{6(PPh2)+ (macrocyclic vibrations)}. 473,429, 419,332, 321,247, 184, 120 475,432, 317, 302, 201,128, 120 473,428, 419,322, 251,178, 105. 479,4б4,433, 411, 190 473,421, 32б,249, 178,115. 47б,435, 410,248, 21б,200
v(Pt—Clterm). 345 390,3б5,344 320.
v(Pt^Cl). 2б3 2б2 2б0.
V(Pt-P). 233,220. 232,225 228.
S(Pt-Cl), {6(PPtCl)+ 6(ClPtCl)+6(PPtP)} 173,1б2,147 170,147,131 1б7,148,127
В спектре 2 v(P—Ph) проявляется в виде синглета ~ 1290 см-1, смещенного по сравнению с -1 на 15 см-1 в низкочастотную область спектра. Наблюдается перераспределение интенсивностей и значительное понижение 5^^)] —1115, 1050, 1030 см-1,
фиксируемых совместно с рядом колебаний каликсрезорциновой структуры по сравнению с -1 -5^^)] —1119, 1091, 1007 см-1. На образование связей P^■Pt указывает перераспределение интенсивностей и максимумов поглощения наблюдаемой в -1 сложной полосы ^рСр^, 5(ССС)^+5(ССО)^} —
540, 557, 509 см-1. Для 2 эти колебания проявляются в виде интенсивного синглета при 537 см-1. Колебания v(Pt-Clterm) — 345 см-1 наблюдаются в виде
интенсивного синглета, v(Pt^Cl) - в виде широкой
-1
мультиплетной полосы ~ 263 см . Также в этой области проявляются v(Pt-P) ~ 233, 220 см-1, подтверждающие факт комплексообразования. Колебания связей и углов связей б(Р^С!) и б^С!)+б(С!РЮ!)+б^Р) лежат в области ниже 200 см-1: ~ 173, 162, 147 см-1. Анализ и расчет термических зависимостей комплекса 2 указывает на его сложный состав [33]. Кривая ТГ 2 имеет две характерные ступени потери массы (рис. 1).
Термолиз соединения 2 протекает с постепенной убылью массы в интервале 0-ь250°С. Потеря массы при повышении температуры до 56°С, объясняется разрывом водородных связей и деакватацией, а также удалением молекул растворителя, как правило, входящих в состав подобных супрамолекулярных ансам-
блей, что ведет к появлению и переходам новых фаз, связанных с изменением химического состава смеси. Первый эндопик при 117°С связан с плавлением и разложением 2 (табл. 2).
Рис. 1 - Зависимости ТГ/ДСК комплекса 2 Таблица 2 - Фазовые переходы 2, 3, 4
Соединение 2
интервал,°С Пики ДТГ, °С Потеря массы, %
Найд. Вычис.
0^76 69,96 (экзо) 6 219,57
0 3 6 7 117 (эндо) 4,62
3 0 1 7 о 155,73 (экзо) 8,94
170^240 205 (эндо) 6,16 27,55
240^250 250 (эндо) 1,39
227,11 227,12
Соединение 3
0^215 194,25 (экзо) 212 (эндо) 15,07 215,06
215^302 225 (экзо) 245 (эндо) 16,44 216,44
231,51 231,50
Соединение 4
5 9 0 181,15 (экзо) 11,48 211,48
195^302 235 (эндо) 250(экзо) 280 (эндо) 5,74 25,73
217,22 217,21
Экзопик при 155,73 °С, связан с перекристаллизацией соединения 2. Второй эндопик при 205°С, связан с перегруппировкой координационного полиэдра и дальнейшими превращениями продуктов термоокислительной деструкции комплекса 2. Третий эндопик при 250°С связан с разрушением последнего. В интервале температур 217^249°С потеря массы незначительна и связана с процессами термических превращений продуктов разложения Р1( IV) и Р1(1!) (табл. 2). Полученные зависимости ТГ/ДСК
позволили уточнить строение 2 и изучить его термическую устойчивость в пределах температур от 20 до 350°С. Таким образом, координационный полиэдр комплекса 2 является симметричным; его структура сшита с соседними полиэдрами хлоридными мостиками, образуя линейную супрамолекулярную структуру:
Комплексообразование каликс[4]резорцина 1.2 с 1. При взаимодействии Ь2 и 1 в ацетоне выделен устойчивый на воздухе продукт 3. Результаты элементного и рентгенофлуоресцентного анализов выделенных комплексных соединений показывают, что независимо от соотношения реагентов образуются комплексные соединения Р1^1^, в которых соотношение Ь2: Р1 = 1:2. На присутствие ионов платины в структуре 3 (раствор в РМБО) указывают полосы поглощения в видимой и УФ области ЭСП с Атах ~ 590, 570, 497, 464, 365, 344, 316, 296, 262, 232, 190 нм, свидетельствующие в пользу октаэдрической формы комплекса Р1(1^, содержащего в своем составе хлорид-ионы и фосфиновые группы. Поглощение каликсрезорциновой матрицы в 3 наблюдается в области 270-290 нм с Атах ~ 276 нм. Ь2 содержит полосы поглощения с Атах ~ 204, 216, 222, 226, 274, 290 нм, связанные с переходами п^-п* с участием хромофорных групп [21-26]. В спектре ЯМР1Н соединения 3 наблюдается удвоение сигналов конформационно зависимых протонов
резорцинольных колец. Данный факт указывает, что 1_2 в составе 3 соответствует конфигурации ей-изомера и находится в конформации «кресло»: (ОМБО-Сб) 5,61 с (4Н, СН); 5,45 с (4Н, о-СН^ СбН2); 6,23 с (4Н, м-СН^,, СбЩ; 6,63 д (8Н, о-
-СН
,аром>
СбН
6Н4
СНаром, СбН4 Л=8.1); 7,08 д (8Н,
Л=8.1); 8,77 с (8Н, ОН) [22, 25, 26]. Отсутствие сигналов Ь2 в спектрах ЯМР31Р продукта 3 указывает на участие в комплексообразовании всех четырех атомов фосфора макроцикла. Наличие одного узкого пика в области 46,55 м.д. (сигнал Ь2 - 22,00 м.д.) говорит о симметричном строении продукта координации. Величина КССВ (^р^р = 593 Гц) указывает на октаэдрическое строение координационного узла с цис-конфигурацией платины(М). Подобный тип координации наблюдается для комплексных соединений платины с макроцик-лическими фосфиносодержащими лигандами [22-23, 25-28]. На процесс комплексообразования указывают изменения, наблюдаемые при сравнительном изучении ИК спектров Ь2 и 3 (табл. 1). В области 30004000 см-1 наблюдаются широкая полоса с основным поглощением ~ 3405 см-1, указывающая на сохранение в неизменной форме в структуре 3 гидрок-согрупп резорцинольных фрагментов Ь2. Увеличение колебательной структуры высокочастотного крыла свидетельствует о наличии большого числа водородных связей. Частоты v(C—C)Ph фиксируются в виде ассиметричных комплексных полос в области 1600-1480 см-1 с основным поглощением при ~ 1601, 1504, 1485 см-1 в отличие от спектра Ь2, в котором основное поглощение приходилось на частоту ~ 1589 см-1. В интервалах 1200-1100, 870-820 см-1
наблюдается значительное перераспределение интенсивностей и небольшое понижение значений частот. Конформационно-зависимые колебания каликсре-
зорциновои матрицы, соответствующие изомеру в конформации «кресло» для 3 наблюдаются в виде двух максимумов поглощения при ~ 1187, 1163 см-1 и дублета ~ 848, 837 см-1. В спектре комплекса 3 ^Р— РИ) проявляется в виде синглета ~ 1290 см-1, смещенного по сравнению с Ь2 на 10 см-1 в низкочастотную область спектра. Наблюдается перераспределение интенсивностеи и значительное понижение б[РИ(Р)] —1109, 1074, 1047, 1023, 1009 см-1, фиксируемых совместно с рядом колебании каликс-резорциновой структуры по сравнению с 1_2 -б[РИ(Р)] —1119, 1091, 1007, 998, 980, 933 см-1. На образование связей Р^Р указывает перераспределение интенсивности и максимумов поглощения
сложной полосы б(РОРИ), б(ССС)РИ+б(ССО)
РИ
наблюдаемой в Ь2 в виде дублета — 539, 496 см-соответственно. Для 3 эти колебания проявляются в виде трех широких полос — 555, 533, 497 см-1.
Колебания °^егт)
344, 365, 390 см-
наблюдаются в виде интенсивного синглета, v(Pt^Cl) - в виде широкой мультиплетной полосы ~ 262 см-1. Также в этой области проявляются ^Р^Р) ~ 232, 225 см-1, подтверждающие факт комплексообразования. Колебания связей б(РМ-С1) и углов связей
б^С1)+5(С^С1)+б^Р) лежит в области ниже 200 см-1: ~ 170, 147, 131 см-1 [24-27, 29-32]. Термолиз соединения 3 протекает с постепенной убылью массы в интервале 0^302°С; кривая ТГ имеет две характерные ступени потери массы (табл. 2). При повышении температуры до 170°С потери массы не происходит, что объясняется процессами размягчения и кристаллизации, ведущее к появлению и переходам новых фаз, связанных с изменением химического состава смеси. В температурном интервале 185^302°С происходит основная потеря массы, связанная с плавлением и разложением; экзопик при 194,25°С связан с плавлением. Эндопик при 212°С, по-видимому, связан с перегруппировкой координационного полиэдра и дальнейшими превращениями продуктов термоокислительной деструкции комплекса 3. Разложению 3 соответствует экзопик при 225°С. Эндопик при 245°С указывает на образование нестехиометрических соединений платины с кислородом. В ИК спектрах остатков реакционных смесей обнаружены полосы, соответствующие v(CPh—Br)~669 см-1. Мы полагаем,
что при комплексообразовании происходит
перегруппировка фосфорсодержащего центра под влиянием сильной кислоты Льюиса. В системе «Ь2-1-ацетон» происходит разрушение квазифосфониевой соли 1_-Р+Р1^Вг с выделением бромистого фенила и нуклеофильное присоединение 1 к Ь-РР^.
Метод порошковой дифрактографии [34] подтверждает индивидуальность соединения 3; сравнение дифрактограмм Ь2 и 3 показывает наличие интерферентных пиков различного характера, что свидетельствует об образовании устойчивого
комплекса (рис. 2).
Таким образом, комплекс 3 является
биядерным и имеет симметричное строение:
О
'3 л
I /0-1
-о~
Уон’ ? р V
Ръ,
В отличие от 2 в координационном узле комплекса 3 атомы фосфора находятся в цис-положении по отношению к центральному атому платины(!У); обтічно цис- и транс изомеры отличаются температурами плавления и количеством полос поглощения связей Р1-О! в ИК спектре [10, 29].
2-№еіа{4ед)
Рис. 2 - Дифрактограммы Ь2 - (1) и 3 - (2)
Комплексообразования каликс [4]резорцина .3 с 1. При взаимодействии Ь3 и 1 в ацетоне выделен устойчивый на воздухе продукт 4. Результаты элементного и рентгенофлуоресцентного анализа выделенных комплексных соединений показывают, что независимо от соотношения реагентов образуются комплексные соединения Р^1У), в которых соотношение Ь3: Pt = 1: 2. На присутствие ионов платины в структуре 4 (раствор в РМБО) указывают полосы поглощения в видимой и УФ области ЭСП с Атах ~ 600, 570, 497, 450, 400, 365, 344, 320, 296, 250, 232, 195 нм., свидетельствующие в пользу октаэдрической формы комплекса Р^У), содержащего в своем составе хлорид-ионы и аминофосфиновые группы. Поглощение каликс-резорциновой матрицы в 4 наблюдается в области 270-290 нм с Атах ~ 276 нм. Ь3 содержит полосы поглощения с Атах ~ 220, 233, 237, 241, 276, 288, 300, 310 нм, связанные с переходами п^-п* с участием хромофорных групп и п^-п* с участием свободной пары электронов азота [21-26]. В спектре ЯМР1Н соединения 4 наблюдается удвоение сигналов конформационно зависимых протонов
резорцинольных колец. Данный факт указывает, что 1_3 в составе 4 соответствует конфигурации сН-изомера и находится в конформации «кресло»: (Б6-БМЯО) 5,61 с (4Н, СН); 5,45 с (4Н, о-СНаром, СаЩ; 6,23 с (4Н, м-СНаром, СбН); 6,63 д (8Н, о-СНаром, С6Н4 Л=8.1); 7,08 д (8Н, м-СНаром, С6Н4 Л=8.1); 8.77 с (8Н, ОН) [26]. Отсутствие сигналов Ь3 в спектрах ЯМР31Р продукта 4 указывает на участие в комплексообразовании всех четырех атомов фосфора макроцикла. Наличие одного узкого пика в области 23,86 м.д. (сигнал Ь3 - 45,37 м.д.) говорит о симметричном строении продукта координации; КССВ (Jpt-p =862 Гц) указывает на октаэдрическое строение
координационного узла с цис-конфигурацией платины(!У). Подобный тип координации наблюдается для комплексных соединений платины с макроциклическими фосфиносодержащими лигандами [27, 28]. На процесс комплексообразования указывают изменения, наблюдаемые при сравнительном изучение ИК спектров Ь3 и 4 (табл. 1). В области 3000-4000 см-1 наблюдаются широкая полоса с основным поглощением — 3400 см-1, указывающая на сохранение в неизменной форме в структуре 4 гидроксогрупп резорцинольных фрагментов Ь3. Увеличение колебательной структуры высокочастотного крыла свидетельствует о наличии большого числа водородных связей. Частоты v(C— О)РИ фиксируются в виде двух ассиметричных
синглетов в области 1600-1480 см-1 с основным
-1
поглощением при — 1600, 1565 см в отличие от спектра Ь3, в котором основное поглощение приходилось на частоту — 1615, 1600 см-1 в виде дублета низкой интенсивности. В интервалах 12001100, 870-820 см-1 наблюдается значительное
перераспределение интенсивностей и повышение значений частот. Конформационно-зависимые колебания каликсрезорциновой матрицы, соответствующие изомеру в конформации «кресло» для 3 наблюдаются в виде двух максимумов поглощения при — 1187, 1170 см-1 и дублета — 855, 830 см-1. В спектре комплекса 3 ^Р-РИ) проявляется в виде синглета — 1290 см-1, смещенного по сравнению с Ь2 на 10 см-1 в низкочастотную область спектра. Наблюдается перераспределение интенсивностей и значительное понижение б[РИ(Р)] —1109, 1074, 1047, 1023, 1009 см-1, фиксируемых совместно с рядом колебаний каликсрезорциновой структуры по сравнению с Ь2 - б[РИ(Р)] —1118, 1087, 997 см-1. Также в средней области спектра наблюдаются
полоса поглощения, относящаяся к валентным
-1
колебаниям группы v(P-N-C) — 1205, 1011 см , v(CNC) — 940 см-1 с незначительным сдвигом в коротковолновую область и небольшим увеличением интенсивности. В работе [35] высказано предположение о том, что в ходе реакции пара-бромбензальдегида с РИР^Е12)2 может происходить разложение аминофосфониевой соли до амино-фосфина с выделением бромистого фенила и изменением окраски реакционной смеси. Так, при синтезе соединения 4 цвет реакционной смеси менялся от болотно-зеленого в начале реакции до мутного малиново-красного в конце. Подобное изменение окраски характерно для реакций с амидами кислот Р(!!!). В пользу предположения о координации лиганда с первичным отщеплением фенилбромида и образованием аминофосфинового центра свидетельствует и тот факт, что в спектре соединения 4 присутствуют частоты, характерные для связей Р-^ Р^РИ, N-CОн. На образование связей Р^Р указывает перераспределение интенсивности и максимумов поглощения сложной полосы б(PОPh), б(ССС)РИ+б(ССО)РИ, наблюдаемых в Ь3 в виде дублета — 539, 496 см-1 соответственно. Для 4 эти колебания проявляются в виде двух широких полос — 552, 420 см-1. Колебания v(Pt-Clterm) — 348, 320 см-1 наблюдаются в виде интенсивных синглетов, в виде
широкой мультиплетной полосы - v(Pt^Cl) ~ 262 см . Также в этой области проявляются v(Pt-P)~248 см-1, подтверждающие факт комплексообразования. В области ниже 200 см-1 находятся колебания связей и углов б(Р1-С1), 6(рр:с1)+6(С1р:с1)+6(рр:р) ~ 170, 147, 131 см-1 [24-27, 29-32]. Термолиз соединения 4 протекает с постепенной убылью массы в интервале 0^302°С и кривая ТГ имеет две характерные ступени (рис. 3). Потери массы при повышении температуры до 175°С не происходит, что объясняется процессами размягчения и кристаллизации, ведущее к появлению и переходам новых фаз, связанных с изменением химического состава смеси.
Рис. 3 - Зависимости ТГ/ДСК комплекса 4
В температурном интервале 175^302°С происходит основная потеря массы, связанная с плавлением и разложением; экзопик при 181,15°С связан с плавлением. Эндопик при 235°С, по-видимому, связан с перегруппировкой координационного полиэдра и дальнейшими превращениями продуктов термоокислительной деструкции комплекса 4. Разложению 4 соответствует экзопик при 250°С. Эндопик при 280°С указывает на образование нестехиометрических соединений платины с кислородом. Полученные зависимости ТГ/ДСК позволили уточнить строение продукта 4 и изучить его термическую устойчивость в пределах температур от 20 до 350 °С.
В ИК спектрах остатков реакционных смесей обнаружены полосы, соответствующие v(CPh— Вг)~665 см-1. Мы полагаем, что при комплексо-образовании происходит перегруппировка фосфорсодержащего центра под влиянием сильной кислоты Льюиса. В системе «Ь3-1-ацетон» происходит разрушение квазифосфониевой соли Ь-Р+Р^ЫЕ^Вг-с выделением свободного PhBr и нуклеофильное присоединение 1 к L-PPhNEt2. Таким образом, комплекс 4 имеет биядерное симметричное строение:
Заключение
Таким образом, при сольватации полярным апротонным растворителем в присутствии тетрахлорида платины, обладающего свойствами сильной кислоты Льюиса, квазифосфониевые соли, стабизиро-ванные в структуре каликсрезорциновой матрицы, превращаются в более стабильные дифенилфос-финовые и аминофосфиновые группы. Далее реакции каликсрезорцинов, функционализированных различными фосфиновыми фрагментами, проходят по донорно-акцепторному механизму за счет неподе-ленной пары электронов атома фосфора с сохранением степени окисления платины(!У).
Авторы выражают благодарность д.х.н. проф. Е.Л. Гавриловой и к.х.н. А. А. Наумовой за предоставление для работы P-функционализированных каликс[4]резорцинов.
Литература
1. D.J. Cole-Hamilton, Coordination Chem. Reviews, 35, 11342 (1981).
2. M. Almi, M.Arduini, A.Casnati, A.Rochini, R.Ungaro, Tethahedron, 45, 2177-2193 (1989).
3. И.С. Антипин, Э.Х. Казакова, В.Д. Хабихер, А.И. Коновалов, Успехи химии, 76, 10, 979-993 (2007).
4. В.К. Джайн, П.Х Канайя, Успехи химии, 80, 10, 77-105 (2011).
5. Е.Л. Гаврилова, А.А. Наумова, А.Р. Бурилов, М.А. Пудовик, Е.А. Красильникова, А.И. Коновалов, Изв. АН. Сер. Хим., 11, 2269-2271 (2007).
6. И.Р. Князева, А.Р. Бурилов, М.А. Пудовик, В. Д. Хабихер, Успехи химии, 82, 2, 150-186 (2013).
7. Дж. Кендлин, К. Тейлор, Д. Томпсон, Реакции координационных соединений переходных металлов. Мир, Москва, 1970. 392 с.
8. Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон, Основы неорганической химии. Мир, Москва, 1978. 677 с.
9. С. Ливингстон, Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины. Мир, Москва, 1978. 366 с.
10. Ю.Н. Кукушкин, Реакционная способность координационных соединений. Химия, Ленинград, 1987. 288 с.
11. S.A Cotton, Chemistry of Precious Metals. Blackie Academic and Professional, London -Weinheim-New York-Tokyo-Melbourne-Madras, 1997. 396 p.
12. Е.В. Гусева, В.К. Половняк, Г.В. Егоров, А.В. Соколова, Вестник Казан. технол. ун-та, 5, 27-35 (2010).
13. А.А. Наумова, Е.В. Гусева, Е.Л. Гаврилова, Н.И. Шаталова, Е.А. Красильникова, Д.Т. Каримова, Вестник Казан. Технол. ун-та, 3-4, 27-35 (2007).
14. И.И. Черняев, Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. Наука, Москва,1964.339 с.
15. Л. Физер, М. Физер, Реагенты для органического синтеза. Мир, Москва, 1970. Т. 2, 47S с.
16. А.А. Наумова. Дисс. канд. хим. наук, Казанский государственный технологический университет, Казань, 200S. 145 с.
17. Р.Р. Шагидуллин, Атлас ИК-спектров фосфороргани-ческих соединений. Москва, Высш. Школа, 1977, С. 355.
1S. A. Burger, N.D. Dawson, J.Org. Chem., 16, S, 1250-1254 (1951).
19. E. Reimann, Chem. Ber, 102, 2SS1-2SS7 (1969).
20. Ю.Я. Фиалков, Растворитель как средство управления химическим процессом. Химия, Ленинград, 1990. 240 с.
21. Э. Ливер, Электронная спектроскопия неорганических соединений. Мир, Москва,1987. Т. 1-2. 934 с.
22. В.А. Коптюг, Атлас спектров растворителей. Нов-сиб. ин-т орг. хим,, Новосибирск, 1975. 135 c.
23. Р. Хадсон Структура и механизм реакций фосфор-органических соединений. Мир, Москва, 1967. 361с.
24. Ф. Фегтле, Э. Вебер. Химия комплексов гость-хозяин. Мир, Москва, 19SS. 511 с.
25. Е.В. Гусева, В.И. Морозов, Д.Т. Каримова, Е.Л Гаврилова, А.А. Наумова, Е.А. Красильникова, В.К. Половняк, ЖОХ, S0, 1, 51-63 (2010).
26. Л.А. Казицина, Н.Б. Куплетская, Применение УФ-, ИКи ЯМР-спектроскопии в органической химии. Высш. Школа, Москва,1971. 264с.
27. S. Kim, J. S. Kim, O. J. Shon, S. S. Lee, K.-M. Park, S. O. Kang, J. Ko, Inorg. Chem., 43, 2906-2913(2004).
2S. Э.В. Нифантьев, Л.К. Васянина, Спектроскопия ЯМР31Р. Типография Мос. гос. пед. ин-та им. В.И. Ленина, Москва, 19S7. 150 с.
29. К. Накамото, ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. Мир, Москва,1991. 535c.
30. В.И. Коваленко, А.В. Чернова, Р.Р. Шагидуллин, Г.М. Дорошкина, Е.И. Борисоглебская, В.Г. Никитин, Структура и динамика молекулярных систем. Изд. Мар. ГТУ, Йошкар-Ола - Казань □ Москва, 199S. С. 126.
31. Л.Х. Миначева, И.С. Иванова, И.К. Киреева, В.Е. Баулин, В.Г. Сахарова, А.Ю. Цивадзе, В.С. Сергиенко, ЖНХ, 45, S, 1304-1312 (2000).
32. Л. Беллами, Новые данные по ИК спектрам сложных молекул. Мир, Москва, 1971. 31S с.
33. Е.И. Борисоглебская, Л.И. Потапова, В.В. Горбачук, А.В. Герасимов, А.Р. Бурилов, Э.М. Касымова, А.Р. Каюпов, В.В. Ковалев, Л.И. Маклаков, В.И. Коваленко, Вестник Казан. технол. ун-та, 2, 143-151 (200S).
34. Г.А. Кузнецова, Качественный рентгенофазовый анализ: методические указания [Электронный ресурс]. -Режим доступа: http://www.fineprint.com, свободный. -Проверено 30.03.2013.
35. Е.Л. Гаврилова, Е.А. Красильникова, В.В. Сентемов, ЖОХ, 63, 4. S4S-S51(1993).
© Е. В. Гусева - канд. хим. наук, доцент каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected]; А. В. Потапова - асп. каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected].
