Взаимодействие металлированного бутирата лития с (e) и (z) 1,3 дихлорпропенами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.712.:547.124

А. Б. Хачатурян (асп.), А. В. Зорин (к.х.н., с.н.с.), В. В. Зорин (член-корр. АН РБ, д.х.н., проф., зав. каф.)

Взаимодействие металлированного бутирата лития с (E)- и ^)-1,3-дихлорпропенами

Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра биохимии и технологии микробиологических производств 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431935, e-mail: [email protected]

A. B. Khachaturyan, A. V. Zorin, V. V. Zorin

Interaction of metalated lithium butyrate with (E)- and (Z)-1,3-dichloropropenes

Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2431935, e-mail: [email protected]

(Е)-и ^)-1,3- Дихлорпропены — токсичные отходы, образующиеся в процессе хлорирования пропилена. Поиск путей их утилизации представляется актуальной задачей. С целью изучения возможности создания метода стереоконтроли-руемого синтеза ненасыщенных галогенкарбоновых кислот нами исследовано взаимодействие (Е)-и ^)-1,3-дихлорпропенов с енолят-анионами бутирата лития. Установлено, что взаимодействие металлированной диизопропиламидом лития масляной кислоты в тетрагидрофуране в атмосфере аргона с (Е)- или 1,3-дихлорпропеном при —60—20 0С в течение 90 мин приводит к соответствующим (4Е)- и (4Z)- 5-хлор-2-этилпент-4-еновым кислотам с практически равными выходами (53% и 52% соответственно).

Ключевые слова: (Е)- и 1,3-дихлорпропе-ны; масляная кислота; ненасыщенные галогенкар-боновые кислоты; синтез; токсичные отходы.

1,3-Дихлорпропены являются токсичными побочными продуктами высокотемпературного хлорирования пропилена, которые частично используются в смеси с 1,2-дихлорпро-паном в качестве нематоцидного препарата (ДД) 1. (Е)- и ^)-1,3-Дихлорпропены заметно различаются по температурам кипения и достаточно эффективно разделяются ректификацией 2. Поиск путей их утилизации является актуальной задачей.

Ненасыщенные галогенкарбоновые кислоты и их эфиры являются промежуточными продуктами в синтезе лекарственных препаратов, используемых при лечении гипертонии. Наибольший интерес представляют амиды (4-£)-алкеновых кислот 3.

С целью изучения возможности создания метода стереоконтролируемого синтеза нена-

(E)- and (Z)-1,3- Dichloropropenes are toxic waste formed in chlorination of propylene process. Search for its utilization ways is actual problem. In order to research possibility for creation of method for stereo-controled synthesis of unsaturated halocarboxylic acids we investigated interaction of (E)- and (Z)- 1,3-dichloropropenes with lithium butyrate enolate-anions. It was found that interaction of butyric acid metalated by lithium diisopropylamide with (E)- and (Z)-1,3-dichloropropenes in tetrahydrofuran in argon atmosphere at —60—20 oC within 90 minutes leads to corresponding (4E)- and (4Z)- 2-ethyl-5-chloropent-4-enoic acids with almost the same yields (53% и 52% respectively).

Key words: (E)- and (Z)- 1,3-dichloropropenes; butyric acid; unsaturated halocarboxylic acids; synthesis; toxic waste.

сыщенных галогенкарбоновых кислот нами исследовано взаимодействие (E)- и (Z)-1,3-дихлорпропенов с енолят-анионами бутирата лития.

Установлено, что при взаимодействии металлированной при 35 °С в тетрагидрофуране в атмосфере аргона диизопропиламидом лития (1) масляной кислоты 2 с (E)- и ^)-1,3-ди-хлорпропенами (E-3 или Z-3) при —60—20°С в течение 90 мин при мольном соотношении реагентов (1 ):(2):( E-3 или Z-3) равном 2:1:1.1 образуются литиевые соли (E-4 или Z-4) 5-хлор-2-этилпент-4-еновой кислоты (E-5 или Z-5), которые выделяются в свободном виде при обработке реакционной смеси соляной кислотой с выходами -53% и 52% соответственно.

Дата поступления 04.02.11

COOL1+ + (E-3)»

Li+

(2a)

(E-4)

(E-4)

H+

или

(E-5) к (2) 2-(l), (2a) +(Z-3)>

Cl

Cl

COOH

(Z-4)

(Z-5)

Продукты Е-5 и Х-5 образуются в результате нуклеофильного замещения аллильного атома хлора в 1,3-дихлорпропенах (Е-3 и Z-3) на а-оксикарбонилпропильный остаток. Реакция протекает с сохранением конфигураций двойных связей исходных изомеров. В спектрах ЯМР 1Н константа спин-спинового взаимодействия (КССВ) терминального винильно-го протона в Е-5 составляет 13.4 Гц, а в Z-5 — всего лишь 7.14 Гц, что указывает на сохранение конфигурации двойной связи в ходе реакции. Е- и Z-. Изомерные 5-хлор-2-этилпент -4-еновые кислоты образуются с практически равными выходами. Таким образом, в изученных условиях конфигурация двойной связи не влияет на выходы продуктов реакции (Е-5, Z-5)■

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР 1Н и С записаны в CDCl3 на приборе Вгикег АМ-300 (рабочая частота 300 и 75.47 МГц соответственно).

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и газоподводящей трубкой, в

атмосфере аргона помещали 2.14 г (0.02 моль) ди-изопропиламида лития (1) в 60 мл осушенного тетрагидрофурана (ТГФ). Затем при перемешивании подавали 0.88 г (0.01 моль) масляной кислоты 2 в 10 мл ТГФ, при этом температура смеси повышалась до 35 0С. Смесь перемешивали в течение 40 мин, поддерживая температуру на водяной бане. Затем реакционную смесь охлаждали в бане из сухого льда и ацетона до —60 0С и добавляли 1.22 г (0.011 моль) (E)- или ^)-1,3-дихлорпропена в 5 мл ТГФ. Затем баню убирали и продолжали перемешивание в течение 90 мин, при этом температура медленно повышалась до комнатной. После завершения реакции смесь обрабатывали соляной кислотой до рН 1 и продукт экстрагировали эфиром (3х100 мл). После упаривания эфира образовавшийся продукт (E-5 или Z-5) анализировали методами ЯМР и С.

(4Е)-5-Хлор-2-этилпент-4-еновая кислота (E-5), спектр ЯМР (в CDCl3, в 8, м. д. ): 0.97 т (3Н, СН3), 1.55-1.71 м (2Н, СН2СН3), 2.24-2.32 м (1Н, СН-СОО), 2.35-2.46 м (2Н, СН2-СН=СНС1), 5.84-5.93 м (1Н, СН=СНС1), 6.02-6.07 д (1Н, СН=СНС1, J 13.4 Гц);спектр ЯМР 13С (в CDC13, 8, м. д.): 11.43 (СН3),

22.49 (СН2-СН3), 32.46 (СН2-СН=), 46.38 (СН-СОО), 119.26 (СН=СНС1), 130.31 (СН=СНС1), 181.62 (СООН).

(4^)-5-Хлор-2-этилпент-4-еновая кислота (Z-5), спектр ЯМР (в CDC13, в 8, м. д.):

0.97.т (3Н, СН3), 1.40-1.79 м (2Н, СН2СН3), 1.8-2.04 м (1Н, СН-СОО), 2.23-2.65 м (2Н, СН2-СН=СНа), 5.63-5.88 м (1Н, СН=СНС1), 5.99-6.18 д (1Н, СН=СНС1, J 7.14 Гц); спектр ЯМР 13С (в CDC13, 8, м. д.): 11.37 (СН3),

24.50 (СН2-СН3), 28.59 (СН2-СН=), 45.78 (СН- СОО), 120.02 (СН= СНC1), 128.18 (СН=СНС1), 181.27 (СООН).

Литература

1. Кнунянц И. Л. Химический энциклопедический словарь.- Москва: Советская энциклопедия, 1983- С. 190.

2. Тахаутдинова А. У., Ишбаева А. У., Сунагатул-лина А. Ш., Шахмаев Р. Н., Зорин В. В.. // Баш. хим. ж.- 2010.- Т.17, №3.- С. 39.

3. Патент US 7,153,675 B2, США. Hero1d P., Stutz S.-10/477,739. Заявл. 26.04.2002; Опубл. 21.11.2002.