Синтез 2,3-диэтилянтарной кислоты в реакции енолят-анионов бутирата лития с трет-бутилгипоиодитом Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.712.:547.124

А. Р. Чанышева (асп.)1, А. В. Зорин (к.х.н., с.н.с.)1, Л. В. Спирихин (к.х.н., зав.лаб.)2, В. В. Зорин (член-корр. АН РБ, д.х.н., проф., зав. каф.)1

Синтез 2,3-диэтилянтарной кислоты в реакции енолят-анионов бутирата лития с mpern-бутилгипоиодитом

1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра биохимии и технологии микробиологических производств 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431935, e-mail: [email protected] 2 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, лаборатория физико-химических методов анализа 450054, г. Уфа, пр. Октября, 71, тел. (347) 2355560, e-mail: [email protected]

A. R. Chanysheva1, A. V. Zorin1, L. V. Spirikhin2, V. V. Zorin1

Synthesis of 2,3-diethylsuccinic acid in oxidative coupling reaction of lithium butyrate enolate-anions with tert-butylhypoiodite

1 Ufa State Petroleum Technical University 450062, Ufa, Kosmonavtov Str, 1; ph. (347)2431935, e-mail: [email protected] 2 Institute of Organic Chemistry of Ofa Scientific Centre of Russian Academy of Sciences 71, Oktyabrya Pr., Ufa, 450054, Bashkortostan, Russia, ph. (347)2355560, e-mail: [email protected]

Взаимодействие металлированной диизопропи-ламидом лития масляной кислоты с трет-бу-тилгипоиодитом в тетрагидрофуране в атмосфере аргона при нормальных условиях приводит к образованию смеси диастереомерных мезо-и (±)-2,3-диэтилянтарной кислот (4) в соотношении ~ 8^10:1 с выходом 92%.

Ключевые слова: 2,3-диэтилянтарная кислота; диастереомер; металлирование; окислительное сочетание; трет-бутилгипоиодит.

Ранее было показано 1, что при взаимодействии металлированной диизопропилами-дом лития (LDA) масляной кислоты с молекулярным иодом протекает реакция окислительного сочетания, приводящая к образованию 2,3-диэтилянтарной кислоты.

С целью повышения эффективности синтеза дикарбоновой кислоты и расширения сырьевой базы нами изучена возможность использования доступного трет-бутилгипои-одита в качестве реагента в реакции окислительного сочетания енолят-анионов бутирата лития.

Установлено, что при взаимодействии металлированной диизопропиламидом лития (1) масляной кислоты (2) с трет-бутилгипоиоди-том (3) при мольном соотношении реагентов (1):(2):(3), равном 2:1:1, в тетрагидрофуране в атмосфере аргона при нормальных

Дата поступления 30.11.09

Interaction of butyric acid, metallated by lithium diisopropylamide, with tert-buthylhypoiodite in tetrahydrofuran in the atmosphere of argon under normal conditions leads to formation of mixture of diastereomeric meso- and (±)-2,3-diethylsuccinic acids in —8^10:1 ratio with 92% yield.

Key words: 2,3-diethylsuccinic acid; coupling; diastereomer; oxidative metallation, tert-buthyl-hypoiodite.

условиях образуется 2,3-диэтилсукцинат лития, при обработке которого соляной кислотой выделяется 2,3-диэтилянтарная кислота (4). 2,3-диэтилянтарная кислота (4) присутствует в виде смеси диастереомеров (мезо- и (±)-форм в соотношении —8^10:1), наличие которых подтверждается спектрами ЯМР Н1 и 13С.

Выход 2,3-диэтилянтарной кислоты составил 92% от теоретического.

Экспериментальная часть

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и газоподводящей трубкой, в атмосфере аргона помещали 0.02 моль дии-зопропиламида лития в 30 мл осушенного тет-рагидрофурана и охлаждали до 0 оС с помощью ледяной бани. Затем при перемешивании подавали 0.01 моль масляной кислоты, растворенной в 20 мл того же растворителя.

2LDA

Li

+

COOH 2

2a + ButOI 3

2 [(CH3)2CH]2NH

COO L+ 2a

- ButOH

- L1I

Li OOC

COO Li

+

2H HOOC

COOH

4

После того, как температура реакционной смеси достигала комнатной, ее нагревали до 35—40 оС и перемешивали в течение 30—40 мин. Затем колбу охлаждали до комнатной температуры, добавляли 0.01 моль трет-бу-тилгипоиодита и перемешивали в течение еще двух часов, при этом температура сначала повышалась до 40—45 оС, а затем снижалась до 20—25 оС. После завершения реакции в реакционную смесь добавляли 30—40 мл дистиллированной воды. Водный слой обрабатывали HCl до рН=1 и экстрагировали эфиром, эфирные вытяжки сушили над Na2SO4. После упаривания эфира образовывались кристаллы смеси диастереомерных мезо- и (±)-2,3-диэти-лянтарной кислот 4. Продукт 4 был идентифицирован по данным спектров ЯМР 1Н и 13С.

2,3-Диэтилянтарная кислота (4).

мезо-2,3-Диэтилянтарная кислота. Спектр ЯМР (СВС13, 8, м. д.): 0.9-1.05 т (6Н, СН3), 1.52-1.7 м (2Н, СН2), 1.7-1.87 м (2Н, СН2), 2.63-2.7 м (2Н, СН); спектр ЯМР 13С (CDC13+CF3COOH, 8, м. д.): 11.09 (2С, СН3), 22.2 (2С, СН2), 46.79 (2С, СН), 182.08 (2С, СООН);

(±)-2,3-Диэтилянтарная кислота. Спектр ЯМР (CDC13, 8, м.д.): 1.05-1.1 т (6Н, СН3), 1.87-1.90 м (4Н, СН2), 2.7-2.8 м (2Н, СН); спектр ЯМР 13С (в CDC13+CF3COOH, 8, м.д.): 13.03 (2С, СН3), 22.36 (2С, СН2), 48.48 (2С, СН), 182.88 (2С, СООН).

Литература

1. Чанышева А. Р., Зорин А. В., Спири-хин Л. В., Валиев А. Ю., Зорин В. В. // Башкирский химический журнал.— 2008.— Т. 15, №4.- С. 34.

Работа выполнена при поддержке аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы), проект №2.1.2/5048 «Создание научных основ хемо-, регио- и энантионаправленной биотрансформации органических соединений и биоокисления сульфидов металлов»