CC BY
11
УДК 546.72+544.778.4
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КЛАСТЕРОВ СЕРЕБРА
С ХОЛЕСТЕРИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ
А.Ю. Ермилов, Е.С. Лукьянова, Я.А. Громова, Т.И. Шабатина*
(Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет, кафедра химической кинетики; *e-mail: [email protected]; [email protected])
Методами функционала плотности и теории возмущений 2-го порядка Меллера-Плесета (MP2) рассчитаны структуры малых кластеров серебра (Ag2, Ag3, Ag13) и их взаимодействие с лигандами холестеринового ряда - холестерином (Ch) и ти-охолестерином (TCh). Оценены тенденции в геометрическом строении и энергии взаимодействия кластера серебро-холестериновый лиганд в зависимости от размера металлического кластера и замещения холестерина на серосодержащий аналог. Для систем Ch-Ag13 и TCh-Ag13 геометрическое строение металлической подсистемы представляет собой слегка искаженный икосаэдр с длинами связей Ag-Ag в пределах 2,8-3,0 А. Холестерин координируется к грани икосаэдра, так что кратчайшие расстояния Ag-O варьируются в пределах 2,3-2,4 А. В случае тиохолестерина более предпочтительна конфигурация, в которой лиганд координируется по ребру икосаэдра с двумя примерно одинаковыми расстояниями Ag-S (2,537 и 2,547 А).
Ключевые слова: кластеры серебра, гибридные материалы, мезогенные системы, метод функционала плотности, холестерин, тиохолестерин.
Системы с холестериновыми лигандами, представляющие большой интерес как мезогенные образования, обладают набором уникальных свойств. Наночастицы серебра размером 1-2 нм могут взаимодействовать с молекулами холестерина, образуя гибридные линейные агрегаты длиной в несколько микрон, обладающие способностью к коллективному плазмонному поглощению в видимом диапазоне длин волн [1, 2]. Практический интерес к таким системам стимулирует необходимость теоретических разработок с привлечением современных квантово-химических расчетов. Настоящая работа посвящена неэмпирическим расчетам систем малых кластеров серебра (Л§2, Ag3, Л§13) и их комплексов с холестерином (СИ) и его серосодержащим аналогом тиохолестерином (ТСИ).
Экспериментальная часть
Методика расчета. Выбранный метод расчета обеспечил наиболее правильное описание структуры и энергии взаимодействия в серебросодержа-щих системах, прежде всего в молекулах димера и тримера серебра. Экспериментальное значение расстояния Ag-Ag в димере составляет 2,53 А [3], а частота колебаний (сое) равна 192,4 см1 [4, 5]. В табл. 1 приведены результаты тестовых расчетов молекулы димера серебра разными методами (ЭБТ, МР2). Во всех случаях для описания атома серебра использовали Штуттгартовский остовный
потенциал ECP28MDF [6]. Методы функционала плотности (DFT), за исключением двойного гибридного функционала B2PLYP, дают примерно одинаковые результаты, слегка завышая (около 0,05 А) межъядерное расстояние и несколько занижая частоты колебаний. Это справедливо как для гибридных (PW91, B3LYP), так и GGA-функционалов (PBE), причем вычислительные затраты весьма разумные. Лучшие оценки Re и <e дает подход в рамках теории возмущений Мел-лера-Плесета 2-го порядка (MP2, схема А). Как показано в работе [7], базис def2-svp недостаточен для описания электронной корреляции атома серы, в связи с чем нами выбран более полный базис - def2-svpd [8]. Однако на большие системы подход MP2 масштабируется хуже, чем метод функционала плотности, поэтому расчеты MP2 использовали только для комплексов с небольшими кластерами серебра (Agn-Ch, Agn-TCh, n = 1,3). Двойной гибридный функционал B2PLYP для рассматриваемых систем не очень подходит для моделирования расчетов больших систем, в особенности комплексов Ag13 с обоими холестериновыми лигандами, поэтому расчеты проводили методом DFT с обменно-корреляци-онным функционалом B3LYP и базисом def2-svp. Для атома серы использовали базис def2-svpd) [8]. Данная схема расчета обозначена как схема B или просто DFT-B3LYP. Все расчеты выполнены с помощью программного пакета GAMES S-US
1 Соответствует времени CPU (в мин) на одиночном компьютере типа Pentium4-2400-Quad; 2 Схема расчета A; 3 Схема расчетаB.
Т а б л и ц а 1
Межъядерное расстояние и частота колебаний молекулы Ag2, рассчитанные по теории возмущений 2-го порядка (МР2) и методом функционала плотности (DFT) с различными функционалами
Метод/Базис R„ a rae, см 1 Вычислительные 1 затраты
MP2/ECP28MDF_VDZ 2,5442 190,8 20
MP2/def2-tzvppd 2,5063 200,0 6
MP2/def2-tzvp 2,5397 190,4 1,4
MP2/def2-svpd 2,5415 190,3 1
MP2/def2-svp2 2,5511 191,6 0,8
DFT-B3LYP/def2-tzvp 2,5964 175,3 0,9
DFT-PBE/def2-tzvp 2,5820 176,6 0,8
DFT-PW91/def2-tzvp 2,5746 175,4 0,8
DFT-B2PLYP/def2-tzvp 2,4319 246,4 5,6
DFT-B3LYP/def2-svp3 2,6002 175,1 0,5
Experiment 2,5310 192,4
Т а б л и ц а 2
Значения энергии (ккал/моль) модельных реакций взаимодействия холестеринового и тиохолестеринового лигандов с кластерами серебра
Ch-H + Agn ^ Ch-Agn +1/2 H2
n = 1 n = 3 n = 13
Схема A Схема B
13,7 14,9 2,1 -3,5*
TCh-H + Agn ^ TCh-Agn +1/2 H2
n = 1 n = 3 n = 13
Схема A Схема B
-17,7 -8,6 -17,6 -19 9**
* Для указанной системы найден изомер, лежащий по энергии выше на 16,1 ккал/моль. ** Для указанной системы имеется изомер, лежащий по энергии выше на 2,2 ккал/моль.
[8] при использовании вычислительного кластера МГУ Чебышев [9].
Результаты и их обсуждение Кластеры серебра Agn (п = 1-3, п = 13) МолекулаAg2. Димер серебра (Ag2), согласно экспериментальным данным [5], имеет энергию диссоциации (О0), равную 38,4±2,5 ккал/моль. Воспроизведение частоты колебания &е и длины связи представлено в табл. 1. Согласно расчетам МР2, энергия диссоциации Ое оценивается по схеме А и В в 36,8 и 35,0 ккал/моль соответ-
ственно. Поправка на энергию нулевых колебаний не превышает 0,3 ккал/моль. В целом, оценка МР2 лучше укладывается в диапазон экспериментальной ошибки, чем расчет ВБТ-В3ЬУР, но и последний является вполне удовлетворительным.
Молекула Ag3. Тример серебра искажен по Яну-Теллеру в основном состоянии, и частоты ко -лебаний оценены как ~180 и 67 см-1 для валентной симметричной и деформационной частот соответственно. Расчет в рамках схемы А дает значения частот 179,5 и 69,4 см 1 соответственно, что
Рис. 1. Строение комплексов холестерин-серебро (Ch-Ag) (а) и тиохолестерин-серебро (TCh-Ag) (б). Приведены значения ключевых структурных параметров, согласно расчетам МР2
и ББТ (схемы A и В)
хорошо согласуется с экспериментом [10]. Результаты, полученные по схеме В (169,5 и 49,4 см-1), дают несколько худшее согласие. Тример серебра (схема A, МР2) имеет вид равнобедренного треугольника с валентным углом 67,7°. Энергия связи молекулы в пересчете на атом составляет 16,4 ккал/моль, согласно расчетам МР2, и 16,7 ккал/моль при расчете ВБТ (схема В).
Молекула Ag13. Система Ag13 представляет собой первый объемный кластер серебра, обладающий повышенной устойчивостью и имеющий структуру правильного икосаэдра с дополнительным атомом в центре. Важно, что в данной конфигурации столь высокой симметрии 5 неспаренных электронов формируют наполовину заполненную оболочку, что можно считать причиной повышенной устойчивости кластера. Согласно оценкам МР2 (схема A), расстояние Ag-Ag между центральным и поверхностным атомами составляет 2,722 А, в то время как в рамках расчетов ВБТ-В3ЬУР оно достигает 2,846 А. Расчет гессиана (схема В) подтверждает отсутствие мнимых частот и устойчивость икосаэдрической конфигурации кластера. Система Ag13 стабильна: согласно расчетам МР2, энергия связи на атом достигает 39,2 ккал/моль, при оценке ВБТ-В3ЬУР получено 27,4 ккал/моль, что также превышает значения для димера и три-мера серебра.
Строение холестеринового и тиохолестеринового лигандов
Молекула холестерина (СИ) может существовать в разных конформациях. В качестве исходной структуры мы выбрали развернутую конформа-цию, после чего выполнили локальную оптимизацию по схемам А и В. Молекула тиохолестери-на имеет аналогичное строение. Валентный угол С8Н (97,1°, схема В) существенно ближе к прямому, нежели угол СОН (108,3°, схема В) в исходном холестерине. Длина связей и значения других геометрических параметров молекул холестерина и тиохолестерина, рассчитанные по схемам A и В, приведены в табл. 1, 2.
Взаимодействие холестерина и тиохолестерина с системами ^„(„ = 1, „ = 3, п = 13)
Для молекул Ch-Agn и TCh-Agn (п = 1, п = 3, п = 13) рассмотрена координация металлического кластера по атому водорода в группах -ОН и -8Н соответственно. Строение простейшего комплекса Ch-Ag близко к исходному холестериновому ли-ганду и затрагивает только ближайшее окружение атома металла. Значение расстояния Ag-O составляет 2,034 А (схема A) и 2,047 А (схема В), а ва-
Рис. 2. Строение комплексов холестерин-серебро (Ch-Ag3) (а) и тиохолестерин-серебро (TCh-Ag3) (б). Приведены значения ключевых структурных параметров, согласно расчетам ББТ (схема В)
лентный угол AgOC имеет значения 119,8° (схема А) и 118,9° (схема В). Расстояние Ag-O немного меньше, чем в оксиде серебра (2,040 и 2,041 А по схемам A и В соответственно). Другие геометрические параметры холестеринового лиганда меняются незначительно, в том числе расстояние СО, которое для свободного холестерина составляет 1,416 и 1,417 А (схемы А и В соответственно), что лишь немного выше, чем в комплексе Ch-Ag (1,390 и 1,389 А по схемам А и В соответственно). Тиохолестериновый аналог комплекса (TCh-Ag) устроен аналогично, структурные параметры лиганда меняются лишь в месте координации атомом металла. Так, значение расстояния Ag-S составляет 2,33 и 2,370 А (схемы A и В), а значения валентного угла AgSC равны 102,7° и 105,2°. Расчеты по теории возмущений и методу ВБТ (схемы A и В соответственно) разумно согласуются между собой, однако различие результатов для серосодержащего аналога незначительно выше. Значение расстояния CS в изолированной молекуле лиганда составляет 1,832 и 1,851 А (схемы A и В). Это расстояние слегка увеличивается при образовании комплекса, составляя 1,838 и 1,854 А (схемы A и В).
Стабильность образующихся комплексов можно сравнить косвенно, как энергию реакций обмена, т.е. сравнить прочность связывания холестеринового остатка с атомом серебра по отношению к исходному атому водорода:
С11-Н +Agи ^ ^^ + 1/2 Н2, (1)
ТС11-Н +Agи ^ + 1/2 Н2. (2)
Для систем с п = 1 удается непосредственно сравнить методики расчета A и В. Для энергии реакции (1) получены значения 13,8 и 14,9 ккал/моль (схемы A/B), для реакции (2) с тиохолестерино-вым лигандом различие заметно выше, и значения энергии составляют -17,7 и -8,6 ккал/моль (схемы A и В). В то же время общие закономерности согласуются между собой: обе схемы расчета указывают на экзотермичность модельной реакции (2), так что для тиохолестерина относительная прочность комплекса выше. Строение комплексов Ch-Ag и TCh-Ag приведено на рис. 1, а, б.
Системы с п = 3 (Ch-Ag3, TCh-Ag3) имеют характерную особенность в строении. Металлическая подсистема Ag3 отдает электрон на связь с ли-гандом и перестает быть ян-теллеровской системой. Поэтому отклонение структуры Ag3 от равно-
Рис. 3. Строение комплекса Ch-Ag13 и его металлической подсистемы (а), а также комплексаTCh-Ag13 и его металлической подсистемы (б), согласно расчетам БРТ-В3ЬУР (Схема В)
стороннего треугольника в комплексе значительно меньше, чем в изолированном тримере. Как и в случае единственного атома металла, структура лиганда меняется лишь в ближайшей окрестности места координации. Строение комплексов с три-мером серебра приведено на рис. 2, а, б. Значения длины связей Ag-O и Ag-S практически не отли-
чаются от таковых в комплексах с атомом металла. Диапазон изменения длины связей Ag-Ag (от 2,662 до 2,770 А) составляет около 0,1 А.
Энергия реакции (1) для тримера серебра (п = 3) составляет 2,1 ккал/моль и указывает на увеличение прочности комплексов с ростом размера металлического кластера. Аналогичный
расчет для реакции (2) с тиохолестерином (n = 3) дает -17,6 ккал/моль. Эта величина примерно на 9 ккал/моль ниже, чем для реакции с n = 1 и указывает на увеличение прочности комплекса. Приведенные оценки выполнены только в рамках схемы B.
Прочность связывания лиганда с кластером серебра продолжает увеличиваться с ростом размера кластера. Расчеты систем с n = 13 показывают, что энергия реакций (1) и (2) составляют -3,5 и -19,9 ккал/моль соответственно. Значения энергии реакций (1) и (2) для систем с n = 1,3 и n = 13 приведены в табл. 2. Следует отметить, что строение комплексов Ch-Ag13 и TCh-Ag13 различно. Так, строение комплекса Ch-Ag13 характеризуется координацией лиганда по грани икосаэдра, тогда как для тиохолестериного комплекса более стабилен изомер, в котором лиганд присоединен по ребру икосаэдрического кластера Ag13. Для обеих систем (Ch-Ag13 и TCh-Ag13) дополнительно найдены изомеры, расположенные выше по энергии с другими вариантами координации лигандов. Строение комплекса Ch-Ag13 и его металлической подсистемы приведено на рис. 3, а. Указанные атомы находятся на следующих расстояниях от центра икосаэдрического кластера серебра: 2,897; 2,900 и 2,919 А соответственно. Комплекс TCh-Ag13 отличается типом координации металлического кластера. Строение комплекса TCh-Ag13 и его металлического кластера приведено на рис. 3, б.
Таким образом, в строении комплекса тиохоле-стерина с кластером серебра Ag13 имеет место другой тип координации лиганда - к ребру исходного икосаэдра, а не по грани, как происходит в случае холестеринового лиганда. Данный результат, на
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Belyaev A.A., Shabatina T.I., Sergeev G.B. Self-assembled nanostructures formation in silver/cholesterol and silver/ thiocholesterol systems // BioNanoScience. 2013. Vol. 3. P. 289.
2. Shabatina T.I., Belyaev A.A,, Sergeev G.B. Silver/thio-cholesterol and silver/chiolesterol nanosized aggregates formation in liquid crystalline mesophase // Mol. Cryst. Liq. 2011. Vol. 540. P. 169.
3. The bond length of silver dimer // B. Simard et al. Chem. Phys. Lett. 1991. Vol. 186. P. 415.
4. NIST Chemistry Webbook(http://webbook.nist.gov/chem-istry/)
5. Краснов К.С. Молекулярные постоянные неорганических соединений: справочник / Краснов К.С., Филипенко Н.В., Бобкова В.А. Под. ред. К.С. Краснова. Л., 1979.
наш взгляд, связан с повышенной прочностью фрагмента сульфида серебра (Ag2S) в сравнении с оксидом серебра (Ag2O). Расстояния от координированных атомов серебра (рис. 3, б) до центра кластера составляют 2,939 и 2,919 А. Несомненно, что изменение типа координации приводит к заметным изменениям в оценках энергии связывания.
Заключение
Проведенные квантовохимические расчеты демонстрируют основные особенности строения малых комплексов холестерина и тиохолестери-на с кластерами серебра Agn (п = 1, п = 3, п = 13). Показано, что наиболее устойчивый кластер Ag13 координируется к молекулам холестерина и тиохо-лестерина различным образом. В случае TCh-Ag13 атом серы присоединяется по ребру икосаэдра Ag13, и эта система имеет наибольшую стабильность среди рассмотренных комплексов. Для исходного холестеринового лиганда координация происходит по треугольной грани исходного ико-садра. Прочность связывания лиганд - кластер серебра монотонно увеличивается с ростом п для систем как Ch-Agn, так и TCh-Agn.
Авторы выражают благодарность суперкопью-терному центру СКИФ-МГУ [9] за предоставленные вычислительные ресурсы.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 18-03-00730), Российского научного фонда (проект № 16-13-10365) и с использованием научного оборудования, приобретенного по Программе развития Московского университета.
6. EMSL Basis Set Library (https: // bse.pnl.gov/bse/ portal)
7. Ermilov A.Yu., Shabatina T.I. A Comparative computational study of the systems Ag-Cholesterol and Ag-Tiocholesterol at low temperatures // Chemistry and Physics at Low Temperatures, Book of Abstract, Suzdal', Russia, 24-29 August 2014.
8. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. // J. Comput. Chem. 1993. Vol. 14. P. 1347. (http://www.msg.ameslab.gov/gamess).
9. Суперкомпьютерный центр МГУ (http://www.paral-lel.ru).
10. Ellis A.M., Robles E.S.J., Miller T.A. // Chem. Phys. Lett. 1993. Vol. 201. P. 132.
Поступила в редакцию 10.04.18
INTERACTION OF SILVER CLUSTERS WITH CHOLESTEROL LIGANDS A.Yu. Ermilov, E.S. Lukyanova, Ya.A. Gromova, T.I. Shabatina*
(M.V Lomonosov Moscow State University, Chemistry Department, Division of Chemical Кinetics; *e-mail: [email protected]; [email protected])
The structures of small silver clusters (Ag2, Ag3, Ag13) and their interaction with cholesteric ligands - cholesterol (Ch) and thiocholesterol (TCh) were calculated by the density functional methods and the second-order perturbation theory of Meller-Pleset (MP2).
Key words: clusters of silver, hybrid materials, mesogenic systems, density functional method, cholesterol, thiocholesterol.
Сведения об авторах: Ермилов Александр Юрьевич - доцент кафедры физической химии МГУ имени М.В. Ломоносова, канд. хим. наук ([email protected]); Лукьянова Елизавета Сергеевна - мл. науч. сотр. кафедры химической кинетики химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова ([email protected]); Громова Яна Андреевна - мл. науч. сотр. кафедры химической кинетики химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова ([email protected]); Шабатина Татьяна Игоревна - зав. лабораторией химии низких температур, вед. научный сотр. кафедры химической кинетики химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, доцент, докт. хим. наук ([email protected]).
