CC BY
19Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3 (2016 9) 281-295
УДК 544.723.2:546.21
Density Functional Calculation of Dioxygen Adsorption at Complexes of Ceria Nanoparticle with Atoms, Trimers and Tetramers of Silver
Vladimir A. Nasluzova, Konstantin M. Neymanb' c, Aleksey M. Shora, Svetlana S. Laletinaa and Elena A. Ivanova-Shor *a
aInstitute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS FRC "Krasnoyarsk Science Center SB RAS" 50/24, Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia bDepartament de Ciència de Materials i Química Física
Universitat de Barcelona 1 C/Martí i Franquès, 08028, Barcelona, Spain cICREA (Institució Catalana de Recerca i Estudis Avançats) 23 Pg. Lluís Companys, 08010, Barcelona, Spain
Received 12.05.2016, received in revised form 24.07.2016, accepted 04.09.2016
Molecular adsorption (MA) and dissociative adsorption (DA) of O2 on complexes of a model nanoparticle Ce21O42 (NP) with an atom and small clusters of silver have been addressed. According to results of density functional calculations formation energies of such systems (with respect to the non-interacting NP, Agn and O2) are calculated to be 2.0-4.4 eV. O2 adsorption energy (Ead(O2)) in the lowest-energy atomic complex with О2 in a bridging position between Ce ion and Ag bound on the {111} nanofacet (AgOO(Cej-complex) is as high as ~1.3 eV. AgnOO{Ce}- and OAgnO{Ce}- bridging structures are formed in MA and DA lowest-energy complexes of Ag3 on {100} and {111} as well as Ag4 on {100} nanofacets. Bonding characteristics of the AgnOO{Ce}-structures match those for stable superoxo groups О2-. Ead(02) of the lowest-energy МА and DA complexes of O2 with Ag clusters are in the range of 0.5-1.1 and 1.4-2.0 eV, respectively. Activation energies for O2 dissociation in AgnOO{Ce}-complexes (n=3, 4) calculated to be 1.5-2.1 eV indicate low rates of these oxidation rearrangements.
Keywords: ceria, nanoparticles, silver clusters, oxygen molecule, adsorption, dissociation, density functional method.
DOI: 10.17516/1998-2836-2016-9-3-281-295.
© Siberian Federal University. All rights reserved Corresponding author E-mail address: [email protected]
*
Расчеты адсорбции кислорода
на комплексах наночастицы оксида церия с атомами, тримерами и тетрамерами серебра методом функционала плотности
В.А. Наслузова, K.M. Нейман6, в, A.M. Шора, C.C. Лалетинаа, E.A. Иванова-Шора
аИнститут химии и химической технологии СО РАН ФИЦ «Красноярский научный центр СО РАН» Россия, 660036, Красноярск, Академгородок, 50/24 бКафедра материаловедения и физической химии,
Университет Барселоны, с/Марти и Франкес 1, 08028 Барселона, Испания вНаучный центр прогрессивных исследований пр. Льюиса Компаниса 23, 08010 Барселона, Испания
В статье рассмотрены продукты молекулярной адсорбции (МА) и диссоциативной адсорбции (ДА) молекулы О2 на комплексах модельной наночастицы Ce21042 (NP) с атомом и небольшими кластерами серебра. Согласно данным расчетов методом функционала плотности энергии образования координированных с O2 мономеров, тримеров и тетрамеров серебра (относительно невзаимодействующих NP, Agn и О2) составляют 2.0-4.4 эВ. Энергия адсорбции молекулы O2 (Ead(02)) в наиболее стабильном атомарном AgOO{Ce}-комплексе с молекулой О2 в мостиковом положении между атомами Ce и Ag на поверхности нанограни {111} достигает ~1.3 эВ. AgnOO{Ce}- и OAgnO{Ce}-мостиковые структуры образуются и в наиболее стабильных изомерах МА- и ДА-комплексов Ag3 на {100} и {111} и Ag4 на {100} наногранях. Характеристики химической связи О-О в AgnOO{Ce}-структурах указывают на образование стабильных супероксидных группировок О2-. Еаа(О2) для наиболее стабильных МА и ДА комплексов на кластерах серебра и ограничиваются величинами 0.5-1.1 и 1.4-2.0 эВ соответственно. Барьеры активации диссоциации молекулы O2 в AgnOO{Ce}-комплексах с n = 3 и 4 составляют 1.5-2.1 эВ, что свидетельствует о низких скоростях протекания данных окислительных перегруппировок.
Ключевые слова: оксид церия, наночастицы, кластеры серебра, молекула кислорода, адсорбция, диссоциация, метод функционала плотности.
Введение
Взаимодействие ультрадисперсных форм серебра с поверхностями оксидных подложек приводит к образованию изолированных Ag+ катионных комплексов, Ag^+ кластеров, островков металлической и окисной Ag2O фаз [1-5]. Данные системы известны в качестве катализаторов реакций низкотемпературного окисления [1, 3, 5-7]. В целом, активность данных
катализаторов определяется характеристиками тех или иных поверхностных комплексов О2 (см. [8, 9] с источниками, [3, 5, 7, 10-12]). В частности на поверхностях металлической фазы предпочтительным оказывается образование пероксидных групп, и их диссоциации препятствуют сравнительно небольшие энергии активации в 0. 6-1.1 эВ [10, 13].
Специальный интерес представляет взаимодействие молекулы О2 с предельно диспергированными формами серебра (атомы и кластеры), для которых ожидается критическая зависимость свойств от размерных и морфологических характеристик металлического остова Agn (для кластеров) и от особенностей химической связи с кристаллической решеткой оксида [12, 14]. В отличие от поверхности протяженных систем можно ожидать, что на поверхности субнаноразмерных кластеров будут предпочтительно стабилизироваться молекулярные формы кислорода [9, 13].
Ранее довольно детально исследовалось взаимодействие молекулы О2 с газофазными суб-наноразмерными частицами Agn (см. [15] с источниками, [13, 16, 17]). При этом энергия активации диссоциации О2 на небольших частицах Agn была рассчитана большей, чем для диссоциации О2 на протяженных поверхностях [13]. В ряде теоретических работ исследовалось взаимодействие молекулы 02 с субнаноразмерными кластерами и атомами серебра, закрепленными на оксидных подложках [10, 12, 15, 18]. В частности, было рассмотрено взаимодействие кислорода с атомарными комплексами серебра и с кластером Ag5, закрепленным на полностью окисленной и содержащей кислородные вакансии поверхности Се02(111) [12, 18].
В настоящей работе выполнено моделирование взаимодействия молекулы 02 с атомами, тримерами и тетрамерами серебра, закрепленными на поверхности наноструктурированного оксида Се02, способного к непосредственному участию в окислительно-восстановительных превращениях [19]. В этом случае одним из главных факторов, определяющих свойства закрепленных на поверхности субнаноразмерных форм переходных металлов (ПМ), должна быть сила взаимодействия с подложкой [3, 6, 20]. В этой связи в сравнении с прочими технологически значимыми субстратными материалами оксид церия выделяется повышенной способностью к дисперсированию поверхностной фазы ПМ [6, 14, 21]. Другим важным фактором, определяющим размерное распределение закрепленных на поверхности Се02 кластеров ПМ в условиях приготовления и функционирования катализаторов, должно быть взаимодействие этих кластеров с молекулой О2 [9], как, например, это может наблюдаться в случае частиц серебра на подложках ТЮ2 и SiO2 [22]. Данное обстоятельство, в частности, подтверждается экспериментами, в которых наблюдалось образование оксидной Ag2O фазы, разделяющей фазы оксида Се02 и закрепленного на его поверхности ультрадисперсного металлического серебра [1].
Ультрадисперсные формы серебра на поверхности оксида Се02 часто характеризуются как лучшие катализаторы [1, 6, 7, 11]. В таких катализаторах [2, 3, 6] и в моделирующих их системах с хорошо определенными поверхностями [4, 18, 21, 23] в качестве доминирующей поверхностной фазы серебра были выявлены небольшие наночастицы. Также исследовалась поверхность Се02 с изолированными ионами Ag+ [2, 3, 7]. В экспериментах [11] было установлено, что при нанесении серебра на поверхность Се02 увеличивается количество супероксидных групп. В ряде недавних исследований поверхность Се02 рассматривалась в качестве подложки для атомов и кластеров серебра [2, 3, 7, 12, 18, 21, 24, 25, 26] и других ПМ
[24-29]. В частности, были выполнены расчеты систем с атомом серебра на регулярных и дефектных по кислороду поверхностях CeO2 [12, 18, 24-26] и атомами серебра, замещающими ионы церия поверхности CeO2(111) [30]. Не стало неожиданным, что обладающий хорошо развитой поверхностью оксид CeO2 в каталитических приложениях представлен его наноструктурированными разновидностями [6, 7, 20]. Использование в качестве подложек для ультрадисперсных частиц ПМ наноструктурированного CeO2 дает расширенный спектр возможностей появления выгодных для каталитических систем особенностей [7, 20, 31], так как поверхность таких подложек представлена разнотипными гранями и соединяющими их ребрами. При этом ожидается, что достаточно сильное взаимодействий данных структурных образований с атомами и частицами ПМ будет способствовать образованию поверхностных комплексов изолированных атомов и малых кластеров ПМ [14, 32, 33]. Также отмечалось, что образование легко восстанавливаемых кислородных группировок активных при окислении молекул CH4 становится более выгодным в присутствии поверхностных форм Ag на частицах CeO2 небольшого размера [6].
Взаимодействие атомов и небольших кластеров ПМ с наночастицами CeO2 исследовалось в нескольких недавних теоретических работах [14, 27, 29, 32]. Однако исследования атомов и кластеров серебра, закрепленных на поверхности наночастиц СеО2, и их взаимодействия с молекулой О2 до сих пор не выполнялись. В настоящей работе мы рассматриваем локализацию адсорбционных комплексов атома, тримера и тетрамера серебра с О2 на поверхности модельной наночастицы Се21О42 (NP) [34] как одной из недавно предложенных моделей для описания свойств наноструктурированного СеО2 [14, 27, 34-36]. Целями настоящей работы являются: а) определение того, как свойства наночастиц СеО2 и закрепленных на них молекулярных форм серебра модифицируются вследствие их взаимного воздействия; б) получение количественных характеристик силы данного взаимодействия; с) характеризация адсорбции и возможной диссоциации молекулы O2 на молекулярных формах Ag, закрепленных на поверхности частиц
CeO2.
Детали расчетов
Расчеты методом функционала плотности (МФП) были выполнены с использованием пакета программ VASP [37, 38]. Неограниченные по спину собственные функции метода PAW (projector-augmented-waves) [39, 40] валентного пространства с одиннадцатью (5s14d10) электронами от каждого атома Ag, двенадцатью (5s25p66s25d14f1) электронами от каждого атома Ce и шестью (2s22p4) электронами от каждого атома O генерировались с помощью базиса плоских волн, ограниченных энергиями до 415 эВ. При этом применялись расчетная схема обобщенного градиентного приближения GGA+U [41] с параметризацией обменно-корреляционного функционала Пердью-Ванга PW91 [42] и добавлением поправок Хаббарда U, равных 4 эВ, для 4^состояний атома Се в соответствии с обоснованием предыдущих исследований [14, 27, 34, 36].
При моделировании наноструктурированного оксида CeO2 использовалась модельная на-ночастица Се21О42, поверхность которой представлена гранями {100} и {111}, а также соединяющими их реберными структурами (рис. 1). По данным экспериментов в [4], ультрадисперсные частицы серебра, главным образом, концентрируются вблизи ступенек, соединяющих поверх- 284 -
Рис. 1. Структура наночастицы Се21042 и комплексов молекулы 02 с атомом Ag на поверхности нанограней {100} и {111} этой частицы (для простоты для комплексов О2^/ОТ показаны только атомы наночастицы вблизи фрагмента О2^). Прямым и наклонным шрифтами даны энергии Е и Еай(02) (эВ) соответственно. Атомные сферы красного, серого, желто-зеленого и голубого цвета отвечают анионам О, атомам и ионам Ag, катионам Се4+ и Се3+ соответственно. Атомы О молекулы кислорода выделены розовым цветом и имеют меньший размер по сравнению с атомами О нанокластера.
ности разновысотных (111) террас. Реберные соединения NP являются аналогами данных ступенек. В связи с малым размером нанограней {100} и {111} атомы серебра и субнаноразмерные кластеры Agn на данных поверхностях также находятся в непосредственной близости от соответствующих реберных соединений. В моделях для расчета каждой конечной системы, с решениями только для Г-точки обратного пространства, для исключения взаимодействий между Се21О42 частицами в сопредельных периодических ячейках по каждой из трех декартовых координат использовались вакуумные промежутки в 1 нм.
В расчетах комплексов на поверхности CeO2(111) рассматривались пластины из шести атомных слоев ячейки Ce18O36 c поверхностными векторами a и b, фиксированными по соответствию решеточному параметру а0 в 0.54 нм [25] и межпластиночными расстояниями, равными 1.7 нм. При интегрировании в обратном пространстве применялась 3x3x1 сетка Л-точек Монкхорста-Пака [43]. При расчете барьеров диссоциации молекулы О2 путь минимальной энергии между МА- и ДА-изомерами описывался точками метода натянутой струны, и переходное состояние аппроксимировалось с использованием полиномиальных сплайнов (a string method scheme [44]). Частотный анализ переходных состояний не проводился, так как для каждого переходного состояния осуществляли построение реакционного пути и для каждой точки анализировали продольные и поперечные энергетические производные, что однозначно доказывало наличие на данном пути переходного состояния.
Энергия образования комплексов 02•Agn/Се21042 и энергия адсорбции молекулы О2 рассчитывались по формулам (1) и (2) соответственно:
Ef = Е(О2) + E(Agn) + Е(Се2Л2) - E(O2-Agn/Ce2A2),
(1)
Ead(Ü2) = Е(О2) + E(Agn/Ce2i042) - E(O2-Agn/Ce2Ä2).
(2)
Результаты и обсуждение
Согласно данным расчетов МФП при взаимодействии молекулы О2 с поверхностью сте-хиометрических моделей Се02 значимо прочные адсорбционные комплексы не образуются [12, 36, 45]. Поэтому в настоящей работе мы рассматривали взаимодействие молекулы О2 или исключительно с атомами Ag, или одновременно с атомами серебра и церия. Структуры низкоэнергетических изомеров таких комплексов, энергии их образования Ег и энергии адсорбции молекулы кислорода Еа<1(02) приводятся на рис. 1, 2 и 3. Различные изомеры комплексов промаркированы составными индексными обозначениями пЬх, где п - число атомов серебра (п=1, 3, 4), Ь - отвечающая алфавитному порядку позиция комплекса O2•Agn/NP в ряду наиболее стабильных комплексов с одинаковым п (а - для самого стабильный комплекса, Ь - для второго по стабильности и т.д.), х - индекс 2S+1 спинового состояния (х = 1, 2 и 3 для синглета, дублета и триплета соответственно).
Взаимодействие с атомами серебра. Нами рассматривались три способа адсорбции молекулы О2 на адсорбентах Ag/NP{100} и Ag/NP{Ш}: молекулярная терминальная (с координацией О2 к атому Ag через один атом О, см. AgO2-изомеры 1Ь2, 1с2 и М2, рис. 1), молекулярная мостиковая (с координацией О2 к атомам серебра и церия, см. AgOO{Ce}/NP{Ш}-1а2 изомер, рис. 1) и диссоциативная (с распадом О2 на отдельные атомы, см. OAgO{Ce}/ NP{Ш}-изомеры 1е2, 1Р). Здесь и далее при обозначении типа адсорбционного комплекса символ Се в фигурных скобках указывает на расположение атома О или молекулы О2 в
Рис. 2. Структура и энергии (в эВ) образования Е и адсорбции Бай(02) комплексов 02 с кластером Agз на поверхности нанограней {100} и {111} частицы Сеи042. Обозначения атомов см. в подписи к рис. 1. На эллиптических панелях приводятся энергии образования и структуры переходных состояний диссоциации адсорбированных молекул О2
и^Г)
Рис. 3. Структура и энергии (в эВ) образования Ef и адсорбции Ead(O2) комплексов O2 c кластером Ag4 на поверхности нанограней {100} и {111} частицы Ce2iO42. Обозначения атомов см. в подписи к рис. 1. На эллиптических панелях приводятся энергии образования и структуры переходных состояний диссоциации адсорбированных молекул О2
мостиковой позиции между атомами серебра и одним из атомов церия наночастицы. Согласно расчетным данным молекула О2 не образует прочной! связи с атомом серебра на наноповерхности {100}. Энергия Ead(O2) для Ag02/NP{Ш0}-изомеров 11b2 и 1с2 составляет менее 0.2 эВ. Однако адсорбция О2 в терминальной моде на нанограни {111} (Ag02/N0{111}-1d2 изомер) рассчитана умеренно прочной, Ead(O2) = 0.73 эВ. Длины связи О-О в адсорбированной молекуле О2 для AgO2-изомеров, 127-1:50 пм, на 35-6 пм больше, чем в свободной молекане O2. Расстояния О-Ag (до атомов О2) составляют ~233 пм. Энергия Ea(O2) в комплексе 1d2 сопоставима с энергиями 0.45 и 0.67 эВ, полученными в GGA-PW91+3 - [12] и GGA-PW91+4 - расчетах для аналогичного комплекса на поверхности CeO2(111). Молекула O2 оказывается прочно связанной в мостиковой моде в комалексе AgOO{Ce}/NP{111}o1a2 с Ead(O2) = 1.29 эВ. Данный комплекс с Ef, достигающей 2.51 эВ, наиболее стабильный изомер среди комплексов О2 о Ag/NP. Расстояния O-Ag и O-Ce (до отомов 02) в изомере 1a2 составляют 2(23 о 245 пм соответственно. Длина связи О-О во фрагменте О2 в изамере 1a2 равняется 133 гам, что но 9 пм больше, чем о раочетах свободной молекулы. Из полученных данных следует, что при фиксации атомов серебра на поверхности наночастицы Ce21O42, главным образо м на наногранях {111} происходит значительное ивеличение вероятности захвата приходящей молекулы О2. Кроме того, при образовании комплекса 1a2 наблюдается заметная активация адсорбированной молекулы О2.
Мы рассмотрели возможность диссоциации молекулы О2 в наиболее стабильном комплексе 1а2. Энергия Ег полученного при диссоциации комплекса OAgO{Ce}/NP{Ш}-1f2 (рис. 1) с атомами О в мостиковых Ag-O-Ce и Ag-O-Ag положениях оказывается на ~2 эВ меньше, чем для изомера 1а2. Конверсия изомера И"2 в 1а2 требует преодоления барьера в ~0.4 эВ. В другой равновесной ДА-структуре, комплексе 1е2, один из атомов О находится в мостиковом Ag-O-Ce положении, а второй - связан с атомом О решетки NP с образованием новой ОО-группировки. Структура 1е2 менее стабильна, чем изомер 1а2 на 0.93 эВ. Конверсия структуры 1е2 в 1а2 требует энергии активации 0.84 эВ. Таким образом, ОО группировка в AgOO{Ce}-комплексе 1а2 оказывается доминирующей активной формой поверхностного кислорода, полученного адсорбцией молекулы О2 на адсорбенте Ag/NP. Подобные структуры образуются также и при адсорбции молекулы О2 на тримерах и тетрамерах серебра, закрепленных на Ce2l042 (см. ниже).
Взаимодействие с тримерами и тетрамерами серебра. Нами определены равновесные структуры комплексов O2•Agз/NP (рис. 2) и O2•Ag4/NP (рис. 3) с молекулой О2, адсорбированной в терминальной моде (Agз02-изомеры 3g4, 3к4) или в мостиковой моде с координацией через оба атома О (Ag4OO-изомеры 4^, 4И3 и 4]3; AgnOO{Ce}-изомеры 3с2, Зе2, 3Р, 4^, 4Р и 4к3). Также определены равновесные структуры, полученные ДА-адсорбцией молекулы О2 с Ag-O-Ag локализацией обоих атомов кислорода (OAgnO-изомеры 3Р, 3И2, 4с1, 4е и 413) и структуры с одним из атомов О в Agn-O-Ce-мостиковой позиции (OAgnO{Ce}-изомеры 3а2, 3Ь2, 3^, 3р, 4а1, 4Ь и 4Р).
В Agз02-комплексах длина О-О связи лишь на 2 пм больше, чем в свободной молекуле О2. Более значительные инкременты длин О-О связи в 6-10 пм найдены для Ag400-, Ag3OO{Ce}-и Ag4OO{Ce}-изомеров. Кратчайшие расстояния О-Ag для AgnOO{Ce}-изомеров достигают довольно больших величин, 272-298 пм (п=3) и 245-255 пм (п=4). Для остальных комплексов расстояния О-Ag составляют 223-238 пм. Более короткие связи O-Ag были получены для ДА-комплексов, 199-234 пм. Кратчайшие расстояния О-Се в ДА-комплексах рассчитаны в интервале 198-210 пм.
Согласно полученным данным молекулярная адсорбция 02 на Agз/NP {100} приводит к образованию слабосвязанного Ag302-изомера Зg4 с Еа<1(02)=0.21 эВ. Такой же небольшой величиной Еаа(02) характеризуется и газофазный адсорбционный комплекс Ag3О2+ [15]. Умеренно большая энергия Еа<1(02)=0.60 эВ рассчитана для однотипного с Зg4 изомера на поверхности на-нограни {111}, комплекса 3к4. Также умеренно большие значения Еа<1(02), 0.45 эВ (3с2) и 0.63 эВ (312) были рассчитаны для Ag3OO{Ce}-изомеров с кластером Ag 3, стоящим перпендикулярно на {100} и {111} наногранях соответственно. Заметно более сильно связанной с Еаа(02)=0.95 эВ оказывается молекула О2 в Ag3OO{Ce}-комплексе 3е2 с лежащим параллельно поверхности кластером Ag3. В целом адсорбция О2 на Ag3-кластерах, закрепленных на поверхности {111} нанограней, приводит к образованию более прочно связанных комплексов в сравнении с аналогичными комплексами на поверхности нанограней {100}. Энергии Ег наиболее стабильных МА-комплексов O2•Ag3/NP{100} и O2•Ag3/NP{111} составляют 3.36 и 3.10 эВ соответственно. Представляет интерес сопоставление связывания молекулы О2 на Ag3/NP{111} и на поверхностных комплексах Ag3/Ce02(111). Энергии адсорбции Еа<1(02) для структур Ag302/Ce02(111) и Ag300/Ce02(111) были рассчитаны равными 0.15 и 0.20 эВ соответственно, что близко к энергиям Еа<1(02) на кластерах Ag3, координированных на наногранях {100} частицы Ce21042. Та- 288 -
ким образом, связывание молекулы О2 на тримерах серебра критическим образом зависит от морфологии подложки оксида церия и оказывается заметно более сильным для комплексов на наногранях {111} частицы Ce21O42.
Молекулярная адсорбция О2 на тетрамерах серебра, приводящая к образованию Ag4OO-и Ag4OO{Ce}-структур, характеризуется значительными адсорбционными энергиями Ead(O2): 0.52 эВ для Ag400/NP{100}-4g3, 0.74 эВ для Ag400{Ce}/NP{100}-4k3, 0.99 эВ для Ag4OO{Ce}/ NP{100}-4d3, 1.05 эВ для Ag4OO{Ce}/NP{111}-4i3, 1.06 эВ для Ag4OO/NP{111}-4h3, 1.15 эВ для Ag400/NP{100}-4j3 изомеров. Комплексы 4k3 и 4j3 содержат ромбический кластер Ag4. В остальных МА-комплексах кластер Ag4 имеет тетраэдрическую структуру. Энергии Ef наиболее стабильных МА-комплексов 02Ag4/NP{100} и O2-Ag4/NP{111} равны 3.85 и 3.05 эВ соответственно. Энергии Ead(O2) в наиболее стабильных комплексах 02-Ag4/NP{100} и O2-Ag4/NP{111}, 0.99 и 1.06 эВ соответственно рассчитаны значительно большими, чем в аналогичных энергетически предпочтительных комплексах тримера серебра (0.45 и 0.63 эВ). Аналогично структурам с тримерами серебра молекулярный O2 в комплексах тетрамеров O2-Ag4/Ce21O42 связан более сильно на нанограни {111}, чем на поверхности CeO2(111), Eb(O2)=0.77 эВ. Величины Ead(O2) для МА-комплексов О2 на газофазных кластерах Ag3 и Ag4, рассчитанные в GGA-приближении, варьируются в интервалах 0.9-1.2 и 0.3-0.5 эВ соответственно [13, 16, 17]. В сравнении с комплексами свободных кластеров Agn комплексы Ag3OO{Ce}/NP оказываются связанными менее прочно, Ead(O2)=0.45-0.95 эВ, а комплексы Ag4OO{Ce}/NP более прочно, Ead(O2), 0.74-1.05 эВ. Такое изменение относительных энергий связывания молекулы О2 на кластерах Ag3 и Ag4 при переходе от свободных к закрепленным на поверхности частицам соответствует ожидаемому эффекту их частичного окисления. Однако связывание молекулярного О2 с кластерами Ag3 и Ag4, закрепленными на наночастице, оказывается заметно более сильным, чем ~0.2 и ~0.5 эВ для свободных комплексов [Ag3O2]+ и [Ag4OO]+ соответственно [15, 16].
Ранее в МФП-расчетах [15] моделировалась молекулярная и диссоциативная адсорбция молекулы O2 на кластерах Ag3 и Ag4, привитых к гидроксилированной поверхности SiO2 замещением Н атомов силанольных групп (Agn, координированный к немостиковым кислородным центрам -O-Si=, NonBridging Oxygen - NBO). Кластеры Agn в данных системах, как и в комплексах Agn/NP, находятся в электронно-дефицитном состоянии. Связывание молекулы О2 в комплексах Ag3/NP определенно является более сильным, чем на Ag3/SiO2(NBO) - адсорбентах, для которых величина Ead(O2) составила менее 0.1 эВ [15]. Напротив, величины Ead(O2) для тетрамеров серебра сопоставимы: 1.01 эВ для комплекса Ag4OO/SiO2(NBO) [15] и 1.06 эВ - для изомера Ag4OO/NP{111}-4h3.
Значительные энергии адсорбции Ead(O2) (0.45-1.29 эВ), увеличенные на ~10 пм длины О-О связи и близкие к единице магнитные моменты адсорбированных молекул O2 (0.82-0.86 |iB) в структурах AgOO{Ce}, Ag3OO{Ce} и Ag4OO{Ce} с мостиковой координацией молекулы кислорода, свидетельствуют о том, что О2 в данных комплексах стабилизируются в форме супероксидных групп О2- [15, 36, 45]. В частности, похожие характеристики были недавно рассчитаны для супероксидных групп, образующихся на содержащих Ce^-ro^i наночастицах оксида церия [36]. Повышенная стабильность AgnOO{Ce}-комплексов согласуется с установленной в экспериментах повышенной генерацией супероксидных групп при нанесении серебра на поверхность наноструктурированного оксида CeO2 [11].
Диссоциативная адсорбция кислорода. В предыдущих МПФ-расчетах (с ВР- и РВЕ-функционалами) моделировалась диссоциативная адсорбция молекулы О2 на газофазных Agn, Agn+ и на Agn/SiO2(NBO) адсорбентах с п=3-4 [13, 15]. Значения Еаа(02) для ДА-комплексов свободных Agз) Ag4 и для Ag4/Si02(NB0) были рассчитаны равными ~0.4, ~0.2 и ~1.2 эВ [13, 15] соответственно. Образование ДА-комплексов с катионами Agз+, Ag4+ и с Ag3/Si02(NB0)-адсорбентом оказывается термодинамически невыгодным [13, 15]. В настоящей работе энергия Еаа(02) для ДА-комплекса OAgзO/NP{100}-3f2 была рассчитана равной 0.28 эВ, что немного меньше, чем для ДА-комплекса свободного кластера Agз, и немного больше, чем для МА-комплекса Ag302/NP{100}-3g4 (0.21 эВ). Значительно более сильное связывание молекулы О2 (Еа<1(02)=0.64 эВ) было найдено для комплекса OAg3O/NP{Ш}-3h2. Данное значение близко к энергии Еа<1(02) МА-изомеров Ag302/NP{Ш}-3k4 (0.60 эВ) и Ag3OO{Ce}/NP{Ш}-3i2 (0.63 эВ). Низкоэнергетические МА-комплексы на Ag3/NP{100} и Ag3/NP{Ш} адсорбентах, а также ДА-комплексы OAg3O/NP{100} и OAg3O/NP{Ш} имеют близкие энергии Ег, 3.07-3.36 эВ. ДА-изомеры OAgзO{Ce}/NP{Ш}-3b2 и OAgзO{Ce}/NP{100}-3a2 с ориентацией плоскости Agз треугольника параллельно поверхности грани характеризуются весьма большими энергиями Еаа(02), равными 1.43 и 1.99 эВ соответственно. Последний из этих изомеров с Ег=4.25 эВ оказывается наиболее стабильным комплексом молекулы О2 с Ag3/NP. Таким образом, как молекулярная, так и диссоциативная адсорбция О2 на Ag3, закрепленном на наногранях {100} и {111}, приводит к образованию наиболее стабильных изомеров в тех случаях, когда формируются AgзOO{Ce}- и OAgзO{Ce}-структуры, в которых атом кислорода адсорбата О 2 находится в контакте с атомами церия подложки.
Низкоэнергетические OAg4O-комплексы на наногранях {100} и {111} представлены соответственно 4с1- и 4е'-изомерами с тетраэдрическим Ag4 и Еа<1(02), составляющими 1.05 и 1.67 эВ, а также изомером 413 с ромбическим Ag4 на нанограни {100} с Еа<1(02), равной 1.02 эВ. Еа<1(02) для 4е1 больше, чем для 4с1, однако адсорбент Ag4/NP{100} более устойчив, чем Ag4/NP{111}, и в итоге 4с1-комплекс оказывается на 0.25 эВ более стабильным. Комплекс 4с1 также на 0.06 эВ более стабилен, чем наиболее стабильный O2•Ag4/NP МА-комплекс. Величина Еаа(02) для 4с1 и 413 оказывается немного меньшей, чем для комплекса 0Ag40/Si02(NB0) [15]. OAg4O{Ce}-комплексы на грани {100} представлены двумя изомерами: с фрагментом Ag4 в виде тетраэдра (структура 4а1) и ромба (структура 4Ь), а также изомером 41"1 с тетраэдрическим фрагментом Ag4 на ОТ{111}. Изомеры с расположенными на поверхности ОТ{100} OAg4O{Ce}-фрагментами с энергиями Е, равными 4.44 и 4.35 эВ, оказываются стабильнее более чем на 0.7 эВ, чем комплекс OAg4O{Ce}/NP{111}-4Р. Энергии Еа<1(02) для изомеров 4а1 и 4Ь1 достигают 1.58 и 2.19 эВ соответственно. В целом полученные результаты по адсорбции кислорода на адсорбентах Ag3/ NP и Ag4/NP указывают на предпочтительность ДА-комплексов с Ag-O-Ce-связями.
Образование стабильных AgnOO{Ce}-групп на мономерах, тримерах и тетрамерах серебра, локализованных на наногранях {100} и {111}, и даже более стабильных OAgnO{Ce}-структур находится в соответствии с данными экспериментов [6], указывающих на то, что присутствие поверхностных форм серебра на наноструктурированном оксиде СеО2 приводит к образованию легко восстанавливаемых форм кислорода.
Ранее в расчетах МФП [13] было установлено, что диссоциативная адсорбция О2 на свободных частицах Agn начинает преобладать над молекулярной адсорбцией при п > 5.
Однако диссоциативная адсорбция была рассчитана предпочтительной уже для Ag4, привитого к поверхности оксида SiO2 [15]. По данным наших расчетов, низкоэнергетические ДА-изомеры оказываются более стабильными, чем низкоэнергетические МА-изомеры на ~0.45 эВ для адсорбента Ag3/NP{111}, на ~0.6 эВ для адсорбентов Ag4/NP{100} и Ag4/NP{111} и на ~0.9 эВ для Ag3/NP{100}. Ранее в нашей работе [15] были выполнены расчеты энергии активации для диссоциации О2 в Ag3OO- и Ag^O-комплексах на поверхности SiO2. В настоящей работе рассчитаны барьеры диссоциации для низкоэнергетических Ag3OO{Ce}- и Ag4OO{Ce}-комплексов (структуры и энергии переходных состояний приведены на рис. 2 и 3). Полученные барьеры, 1.47-2.07 эВ, оказываются заметно меньшими, чем барьеры для диссоциации О2, координированной к Ag3/SiO2(NBO) и Ag4/SiO2(NBO) с тетраэдриче-ским Ag4, 3.28 и 2.67 эВ [15] соответственно. Тем не менее полученные для AgnOO{Ce}-комплексов барьеры диссоциации свидетельствуют о низких скоростях реакций окисления, обусловленных диссоциацией О2. В условиях каталитического процесса, когда реакционные промоторы подвержены многократным окислительно-восстановительным преобразованиям, ожидаемые скорости реакций диссоциации О2 должны быть слишком небольшими для обеспечения значимых концентраций продуктов диссоциативной адсорбции. Поэтому следует ожидать, что супероксидные группы будут оказываться доминирующей формой активированного кислорода для каждого из рассмотренных субстратов Agn/NP. Данное предположение, справедливое для предельно дисперсированных форм серебра, соответствует экспериментальным данным о быстром превращении Ag2O покрытий на поверхности оксида CeO2 в элементы фазы металлического серебра в ходе реакций каталитического дожигания сажи [3] и выводам [11] о том, что использование оксида CeO2 с закрепленными на поверхности наноструктурированными частицами серебра приводит к повышению каталитической активности в реакциях окисления в связи с усиленным образованием супероксидных групп.
Как уже отмечалось, в экспериментах с катализаторами Ag/CeO2 и в моделирующих их системах с хорошо определенной структурой поверхности поверхностные формы серебра были представлены комплексами изолированных атомов серебра [2, 3, 7] или же металлическими частицами, содержащими сотни агломерированных атомов [2-4, 6, 18, 21, 23]. Однако поверхностные комплексы кластеров серебра, содержащие только несколько атомов, также предположительно могут существовать в концентрации, зависящей от их относительной стабильности в сравнении с атомарными комплексами серебра. Согласно расчетным данным стабильность низкоэнергетических О2-комплексов с Agn/NP{100} и Agn/NP{111} понижается в ряду AgOO{Ce}/ NP{111} > AgO2/NP{100} > OAg3O{Ce}/NP{100} > OAg4O{Ce}/NP{100} > OAg3O{Ce}/NP{111} > Ag3OO{Ce}/NP{100} > Ag4OO{Ce}/NP{100} > OAg4O/NP{111} > Ag3OO{Ce}/NP{111} > Ag4OO/ NP{111}. МА-комплексы О2, как на Ag/NP{111}, так и на Ag/NP{100} - адсорбентах оказываются более стабильными, чем любой из O2 адсорбционных комплексов на Ag3/NP- и Ag4/NP-адсорбентах. Образование наиболее низкоэнергетического адсорбционного комплекса О2 с кластером серебра из AgOO{Ce}/NP{111}-1a2 описывается реакцией (3), протекающей с потреблением энергии 0.75 эВ:
3-AgOO{Ce}/NP{111}-1a2 ^ OAg3O{Ce}/NP{100}-3a2 + 2-NP + 2O (3)
Таким образом, данные о стабильности рассмотренных систем с атомами и небольшими кластерами серебра свидетельствуют о предпочтительности денуклеационных преобразований. В соответствии с выводами экспериментальных исследований [2, 7] наши данные доказывают то, что поверхностные комплексы изолированных ионов серебра могут быть, главным образом, ответственны за высокую каталитическую активность модифицированного добавлением серебра наноструктурированного оксида CeO2.
Заключение
Согласно результатам выполненных МФП-расчетов на поверхности модельной наночастицы Ce2iÖ42 образуются устойчивые комплексы молекулярного кислорода с мономерами, тримерами и тетрамерами серебра с энергиями образования 1.6-4.4 эВ. Ионы церия наночастицы Ce21O42 вблизи фрагмента Agn оказываются активированными для энергетически предпочтительного взаимодействия с молекулой О2 с образованием супероксидных AgnOO{Ce}-структур. Энергии Ead(O2) в таких структурах составляют 0.5-1.3 эВ. Связывание молекулы О2 в наиболее низкоэнергетическом комплексе с Ag/NP{100}-адсорбентом рассчитано слабым, ~0.2 эВ, а в комплексе О2 с Ag/NP{Ш}-адсорбентом - весьма сильным, ~1.3 эВ. Последний из этих двух комплексов оказывается более стабильным на 0.2 эВ. Диссоциация молекулы кислорода на атомарно-дисперсированных частицах серебра рассчитана невыгодной.
Образование супероксидных Ag3OO{Ce}- и Ag4OO{Ce}-структур на поверхности наногра-ни {100} рассчитано более предпочтительным, чем на поверхности {111} на ~0.3 эВ. Диссоциативная адсорбция О2 на Ag3/NP и Ag4/NP оказывается более выгодной, чем молекулярная адсорбция. Энергетический эффект диссоциации О2 составляет 0.5-0.9 эВ для комплексов Ag3/ NP и 0.6-1.1 эВ для комплексов Ag4/NP. Барьеры активации диссоциации O2 в AgnOO{Ce}-комплексах с n = 3, 4 составляют 1.5-2.1 эВ, что свидетельствует о низких скоростях данных окислительных перегруппировок. Стабильность низкоэнергетических комплексов О2 с Agn/ NP{100} и Agn/NP{111} понижается в ряду AgOO{Ce}/NP{111} > Ag02/NP{100} > OAg3O{Ce}/ NP{100} > 0Ag40{Ce}/NP{100} > OAg3O{Ce}/NP{111} > Ag3OO{Ce}/NP {100} > Ag4OO {Ce}/ NP{100} > OAg4O/NP{111} > Ag3OO{Ce}/NP{111} > Ag4OO/NP{111}, свидетельствующем о предпочтительности денуклеационного тренда.
Благодарности
Работа финансово поддержана Комплексной программой фундаментальных исследований Сибирского отделения РАН, проект II.2n/V.44-12. КМН благодарит за финансовую поддержку Европейскую комиссию (FP7 грант ChipCAT № 310191) и Испанское министерство экономики (грант CTQ2015-64618-R, включая FEDER). Авторы благодарят Сибирский суперкомпьютерный центр (г. Новосибирск) и Центр коллективного пользования (г. Красноярск) за предоставленные вычислительные ресурсы.
Список литературы
1. Aneggi E., Llorca J., de Leitenburg C., Dolcetti G., Trovarelli A. Soot combustion over silver-supported catalysts. Appl. Catal. B. 2009. Vol. 91(1-2), P. 489-498.
2. Sarode P.R., Priolkar K.R., Bera P., Hegde M.S., Emura S., Kumashiro R. Study of local environment of Ag in Ag/CeO2 catalyst by EXAFS. Mater. Res. Bull. 2002. Vol. 37(9), P. 1679-1690.
3. Shimizu K., Kawachi H., Satsuma A. Study of active sites and mechanism for soot oxidation by silver-loaded ceria catalyst. Appl. Catal. B. 2010. Vol. 96(1-2), P. 169-175.
4. Hu S., Wang Y., Wang W., Han Y., Fan Q., Feng X., Xu Q., Zhu J. Ag nanoparticles on reducible CeO2(111) thin films: effect of thickness and stoichiometry of ceria. J. Phys. Chem. C. 2015. Vol. 119(7), P. 3579-3588.
5. Zhang X., Qu Z., Li X., Wen M., Quan X., Ma D., Wu J. Studies of silvet species for low-temperature CO oxidation on Ag/SiO2 catalysts. Separ. Purific. Technol. 2010. Vol. 72(3), P. 395-400.
6. Kundakovic L., Flytzani-Stephanopoulos M. Cu- and Ag-modified cerium oxide catalysts for methane oxidation. J. Catal. 1998. Vol. 179(1), P. 203-221.
7. Bera P., Patil K.C., Hegde M.S. NO reduction, CO and hydrocarbon oxidation over combustion synthesized Ag/CeO2 catalyst. Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. Vol. 2(16), P. 3715-3719.
8. Rocha T.C.R., Oestereich A., Demidov D.V., Hävecker M., Zafeiratos S., Weinberg G., Bukhtiyarov V.I., Knop-Gericke A., Schlögl R. The silver-oxygen system in catalysis: new insights by near ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy. Phys. Chem. Chem. Phys. 2012. Vol. 14(13), P. 4554-4564.
9. Kibis L.S., Stadnichenko A.I., Pajetnov E.M., Koscheev S.V., Zaykovskii V.I., Boronin A.I. The investigation of oxidized silver nanoparticles prepared by thermal evaporation and radio-frequency sputtering of metallic silver under oxygen. Appl. Surf. Sci. 2010. Vol. 257(2), P. 404-413.
10. Wang J., Liu M., Lin M. Oxygen reduction reactions in the SOFC cathode of Ag/CeO2. Solid State Ionics. 2006. Vol. 177(9-10), P. 939-947.
11. Machida M., Murata Y., Kishikawa K., Zhang D., Ikeue K. On the reasons for high activity of CeO2 catalyst for soot oxidation. Chem. Mater. 2008. Vol. 20(13), P. 4489-4494.
12. Preda G., Pacchioni G. Formation of oxygen active species in Ag-modified CeO2 catalyst for soot oxidation: A DFT study. Catal. Today. 2011. Vol. 177(1), P. 31-38.
13. Klacar S., Hellman A., Panas I., Grönbeck H. Oxidation of small silver clusters: a density functional theory study. J. Phys. Chem. C. 2010. Vol. 114(29), P. 12610-12617.
14. Bruix A., Lykhach Y., Matolinova I., Neitzel A., Skala T., Tsud N., Vorokhta M., Stetsovych V., Sevcikova K., Myslivecek J., et al. Maximum noble-metal efficiency in catalytic materials: atomically dispersed surface platinum. Angew. Chem. Int. Ed. 2014. Vol. 53(39), P. 10525-10530.
15. Shor A.M., Laletina S.S., Ivanova Shor E.A., Nasluzov V.A., Bukhtiyarov V.I., Rösch N. Interaction of silica-supported small silver clusters with molecular oxygen. A computational study. Surf. Sci. 2014. Vol. 630, P. 265-272.
16. Zhou J., Li Z.-H., Wang W.-N., Fan K.-N. Density functional study of the interaction of molecular oxygen with small neutral and charged silver clusters. Chem. Phys. Lett. 2006. Vol. 421(4-6), P. 448-452.
17. Liao M.-S., Watts J.D., Huang M.-J. Theoretical comparative study of oxygen adsorption on neutral and anionic Agn and Aun clusters (n = 2-25). J. Phys. Chem. C. 2014. Vol. 118(38), P. 2191121927.
18. Luches P., Pagliuca F., Valeri S., Illas F., Preda G., Pacchioni G. Nature of Ag islands and nanoparticles on the CeO2(111). J. Phys. Chem. C. 2012. Vol. 116(1), P. 1122- 1132.
19. Krishna K., Bueno-López A., Makkee M., Moulijn J.A. Potential rare earth modified CeO2 catalysts for soot oxidation. Appl. Catal. B. 2007. Vol. 75 (3-4), P. 189-200.
20. Carrettin S., Concepción P., Corma A., López Nieto J.M., Puntes V.F. Nanocrystalline CeO2 increases the activity of Au for CO oxidation by two orders of magnitude. Angew. Chem. Int. Ed. 2004. Vol. 43(19), P. 2538-2540.
21. Farmer J.A., Campbell C.T. Ceria maintains smaller metal catalyst particles by strong metal-support bonding. Science. 2010. Vol. 329(5994), P. 933-936.
22. Chusuei C.C., Lai X., Luo K., Goodman D.W. Modeling heterogeneous catalysts: metal clusters on planar oxide supports. Top. Catal. 2001. Vol. 14(1-4), P. 71-83.
23. Benedetti F., Luches P., Spadaro M.C., Gasperi G., D'Addato S., Valeri S., Boscherini F. Structure and morphology of silver nanoparticles on the (111) surface of cerium oxide. J. Phys. Chem. C. 2015. Vol. 119(11), P. 6024-6032.
24. Chen L.-J., Tang Y., Cui L., Ouyang C., Shi S. Charge transfer and formation of Ce3+ upon adsorption of metal atom M (M = Cu, Ag, Au) on CeO2 (100) surface. J. Power Sources. 2013. Vol. 234(1), P. 69-81.
25. Branda M.M., Hernández N.C., Sanz J.F., Illas F. Density functional theory study of the interaction of Cu, Ag, and Au atoms with the regular CeO2(111) Surface. J. Phys. Chem. C. 2010. Vol. 114(4), P. 1934-1941.
26. Cui L., Tang Y., Zhang H., Hector L.G., Ouyang C., Shi S., Li H., Chen L. First-principles investigation of transition metal atom M (M = Cu, Ag, Au) adsorption on Ce02(110). Phys. Chem. Chem. Phys. 2012. Vol. 14(6), P. 1923.
27. Vayssilov G.N., Migani A., Neyman K. Density functional modeling of the interactions of platinum clusters with CeO2 nanoparticles of different size. J. Phys. Chem. C. 2011. Vol. 115(32), P. 16081-16086.
28. Castellani N.J., Branda M.M., Neyman K.M., Illas F. Density Functional Theory Study of the Adsorption of Au Atom on Cerium Oxide: Effect of Low-Coordinated Surface Sites. J. Phys. Chem. C. 2009. Vol. 113(12), P. 4948-4954.
29. Aleksandrov H.A., Neyman K.M., Vayssilov G.N. Structure and stability of reduced and oxidized mononuclear platinum species on nanostructured ceria from density functional modeling. Phys. Chem. Chem. Phys. 2015. Vol. 17, P. 14551-14560.
30. Shapovalov V., Metiu H. Catalysis by doped oxides: CO oxidation by AuxCe1-xO2. J. Catal. 2007. Vol. 245(1), P. 205-214.
31. Xu J., Harmer J., Li G., Chapman T., Collier P., Longworth S., Tsang S.C. Size dependent oxygen buffering capacity of ceria nanocrystals. Chem. Comm. 2010. Vol. 46(11), P. 1887-1889.
32. Figueroba A., Kovács G., Bruix A., Neyman K.M. Towards stable single-atom catalysts: Strong binding of atomically dispersed transition metals on the surface of nanostructured ceria. Catal. Sci. Technol. 2016. Vol. 6, P. 6806-6813.
33. Bruix A., Neyman K.M. Modeling ceria-based nanomaterials for catalysis and related applications. Catal. Lett. 2016. Vol. 146, P. 2053-2080.
34. Migani A., Vayssilov G.N., Bromley S.T., Illas F., Neyman K.M. Greatly facilitated oxygen vacancy formation in ceria nanocrystallites. Chem. Comm. 2010. Vol. 46(32), P. 5936-5938.
35. Loschen C., Migani A., Bromley S.T., Illas F., Neyman K.M. Density functional studies of model cerium oxide nanoparticles. Phys. Chem. Chem. Phys. 2008. Vol. 10(37), P. 5730-5738.
36. Preda G., Migani A., Neyman K.M., Bromley S.T., Illas F., Pacchioni G. Formation of superoxide anions on ceria nanoparticles by interaction of molecular oxygen with Ce3+ sites. J. Phys. Chem. C. 2011. Vol. 115(13), P. 5817-5822.
37. Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular dynamics for liquid metals. Phys. Rev. B. 1993. Vol. 47(1), P. 558-561.
38. Kresse G., Furthmüller J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set. Phys. Rev. B. 1996. Vol. 54(16), P. 11169-11186.
39. Blöchl P.E. Projector augmented-wave method. Phys. Rev. B. 1994. Vol. 50(24), P. 1795317979.
40. Kresse G., Joubert D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method. Phys. Rev. B. 1999. Vol. 59(3), P. 1758-1775.
41. Rohrbach A., Hafner J., Kresse G. Electronic correlation effects in transition-metal sulfides. J. Phys.: Condens. Matter. 2003. Vol. 15(6), P. 979-996.
42. Perdew J.P., Chevary J.A., Vosko S.H., Jackson K.A., Pederson M.R., Singh D.J., Fiolhais C. Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation. Phys. Rev. B. 1992. Vol. 46(11), P. 6671-6687; Erratum. Phys. Rev. B. 1993. Vol. 48(7), P. 4978.
43. Monkhorst H.J., Pack J.D. Special points for Brillouin-zone integrations. Phys. Rev. B. 1976. Vol. 13(12), P. 5188-5192.
44. Chaffey-Millar H., Nikodem A., Matveev A.V., Krüger S., Rösch N. Improving upon string methods for TS discovery. J. Chem. Theor. Comput. 2012. Vol. 8(2), P. 777-786.
45. Zhao Y., Teng B.-T., Wen X.-D., Zhao Y., Chen Q.-P., Zhao L.-H., Luo M.-F. Superoxide and peroxide species on CeO2(111), and their oxidation roles. J. Phys. Chem. C. 2012. Vol. 116(30), P. 15986-15991.
