CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1997, том 39, № 9, с. 1535-1538
УДК 541.64:547.421
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭПОКСИДА ПОЛИХЛОРОПРЕНА
С АЦЕТИЛАЦЕТОНОМ
© 1997 г. А. А. Дургарян, Р. А. Аракелян, Ж. Н. Терлемезян, Н. А. Дургарян
Ереванский государственный университет. Химический факультет 375049 Ереван, ул. А. Манукяна, 1
Поступила в редакцию 28.02.96 г. Принята в печать 28.04.97 г.
При взаимодействии эпоксида полихлоропрена и 1-фенил-2,3-эпокси-3-хлорбутана (модельное соединение) с ацетилацетоном хлорэпоксидные группы превращаются в 3-ацетил-3,5-пентандионо-вые и 3,6-диацетил-4-октен-2,7-дионовые. Полученные соединения обладают способностью к образованию комплексов с ионами металлов.
Известно, что ацетилацетон (АсАс) и другие р-дикетоны являются хорошими комплексообра-зователями для ионов металлов. Ацетилацетонаты металлов представляют собой неионные соединения и хорошо растворяются в органических растворителях. Р-Дикетоны применяют в органическом синтезе, аналитической химии для определения некоторых ионов металлов [1] и в качестве катализаторов [2]; их используют для синтеза металлоорга-нических полимеров путем координации дикетоно-вых групп с ионами металлов [3].
С целью получения полимеров, содержащих ацетилацетонильные группы, в настоящей работе исследована реакция ацетилацетоната натрия с эпоксидом полихлоропрена (ЭПХ) и изучено взаимодействие СН-кислот с хлороксирановыми соединениями. ЭПХ получали из полихлоропрена марки "Наирит" по методике [4].
При изучении реакции ЭПХ с АсАс на 1 моль хлороксирановых групп использовали от 1 до 4 молей АсАс и 1 моль натрия. После прекращения реакции титрованием С1~ и НО~-ионов определяли процент превращения хлороксирановых групп. При избытке АсАс и при нагревании реакционной смеси 38 ч превращение хлороксирановых групп достигает 95% (табл. 1). В некоторых случаях, после установления нейтральной среды, процесс продолжен в условиях реакции Кневена-геля. Судя по ИК-спектрам, полимеры, полученные в различных условиях, мало отличаются друг от друга. Конденсация АсАс с кетогруппой проте-
кает параллельно реакции эпоксиднои группы с ацетилацетонатом натрия по следующей схеме:
С1
I
~СН2-С-СН-СН2~+ НаСН(СОСН3)2 О
2 II I
о сн
/ \
со со
I I
сн3 сн3
СН2(СОСН3)2 -Нзр
~сн2-с-
II
с
/ \
со со сн3 сн3
—сн-сн2~
I
с
/ \
со со сн, сн.
При мольном соотношении АсАс : хлорокси-рановые группы 3 : 1 и более полученные полимеры характеризуются следующими полосами поглощения в ИК-спектре: 3300-3500(0н), 1710— 1740(С=0), 1610-1630(С=С), 1240-1270(=С-0), 2930-2950, 2860, 1430-1460, 1360-1380 см~' (алифатические СН-связи). В ПМР-спектре (в СЕ)С13) имеются неразрешенные, широкие сигналы при 5= 1.8-3 и 3.8-4.7 м.д. и плечо при 2.1-2.3 м.д. Плечо соответствует сигналу протонов СН3-групп, а сигналы при 1.8-3.0 и 3.8-4.7 м.д. относятся к протонам СН2- и СН-групп соответственно.
С целью получения более подробных данных о взаимодействии хлороксирановых групп с АсАс исследована его реакция с низкомолекулярным модельным соединением - 1-фенил-3-хлор-2,3-
1535
1536 ДУРГАРЯН и др.
эпоксибутаном (получали по методике [5]) в диоксане и в ДМСО. Реакция протекает по схеме
СбН5-СН2-СН-СС1-СН3 + NaCH(COCH3)2l О
NaCl
-н2о
QH5 —СН2 —СН -С -СН3 ^СОСНз)2_
I II J
сн о
/ \
со со
I I
сн3 сн3
б б
I
г е
с6н5 сн2 сн ■
с-сн3
II J
с
сн
/ \ / \
со со со со
сн3 сн3 сн3 сн3
б б в в
с6н5 сн2 сн ■ с
б /.Л
-С-СНч
II J
с
/ \
Н3с-с/ чС-СНз ОС со
I , И J I 1
о
п
н
п
сн3
I /О-Н
Г I
* сбн5-сн2 с-с
Л 1 в с=с асн3
С СИз
б Лл б Н3С-С/ \С-СН3 I, ч
о о
б
н3с-с i; о
СбН5
I г
СН2
I z
с=
I
с
н,с
сн3
I
=с
I
с
н
н
ш
\С-СН3 11 о
IV
\ /-Х\ / С/- \С I. ч
о о н'
сн3
сн3 сн3
В /О-Н
н3с-с^ /
I Ч.^О в
Н5Сб-СН2 с-с—сн3 с-сн-сн3
II Д 6 /-СЛ б
Н3С-С/ \С-СН3 11 ч О О
н
Образование 3,6-диацетил-4-бензил-5-метил-4-октен-2,7-диона (II), его изомеров (III, IV и V) и
кетоэнольных таутомерных форм подтверждается данными ПМР-спектров в СС14: на 5 аромати-
Таблица 1. Взаимодействие ЭПХ с Ас Ас. Продолжительность реакции при комнатной температуре 1ч
ЭПХ Продолжите л ь-ность реакции, ч <ц 3 Выход, г Найдено, %
Образец степень эпокси-дирования, % количество, г объем раствора в бензоле, мл АсАс, ммоли Диоксан, мл при нагревании в условиях реакции Кневенагеля Степень превраш ния по анализу на СГ- и ОН"-ион растворимой части нерастворимой части С Н
1 97 4.5* 19.5 197 34 38 — 95 5.4** — 64.3 6.9
2 90 4.0 15.9 105 30 38 - 92 5.7 63.2 6.8
3 90 3.6 14.0 94 27 38 18.3 — 4.8 62.3 6.4
4 79 1.2 6.4 11 9 20 - 47 0.6 0.9 59.0 6.5
5 79 1.5 7.5 12 10 33 - 60 0.6 0.8 61.1 6.3
6 79 1.2 6.4 32 9 20 6 - 1.0 0.2 62.0 6.7
7 51 4.0 20.0 65 18 38 - 90 3.8 — 61.7 6.6
8 51 1.5 8.0 24 11 38 18.3 1.1 0.1 60.8 6.7
9 47 1.0 4.7 25 7 6**** 23.0 - 1.0 - 62.6
* [11] = 0.14 дл/г, бензол, 25°С. ** h] = 0.14 дл/г, хлороформ, 25°С. *** Содержание С110.2%. **** Только при комнатной температуре.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭПОКСИДА ПОЛИХЛОРОПРЕНА С АЦЕТИЛАЦЕТОНОМ
ческих протонов имеется около 17 алифатических протонов, сигналы которых расположены в интервале 0-7 м.д. На основании расчетных значений сдвигов и их сопоставлении со сдвигами известных соединений, мультиплетности и интенсивности сделаны следующие отнесения. В случае енольных форм монозамещенных АсАс для соединения II: а - 1.75(с), б - 2.01 (с) или 2.03(с), в - 1.85(с), г - 3.04 (вероятно дуплет) / = 3.02 Гц. Для соединения III: а - 1.52(с), б и в - 2.22(с) и 2.36(с), г - 3.74(с). Для соединения IV: а - 1.52(с), б и в - 2.03(с) и 2.01 (с), г - 4.04(с). Для соединения V: а - 1.12(д), (/,л = 2.9 Гц), б и в - 1.98(с), 2.01(с), 2.03(с), г - 3.9(с), д - 3.45(кв). В случае кетоформ АсАс СН(СОСН3)2 наблюдали следующие сигналы: 4.82-4.96(с), 2.58(с), 2.56(с), 2.62(с) и 2.4(с).
На основании данных по интенсивностям сигналов рассчитано относительное содержание
1537
этих соединений в смеси: 9,66,4 и 21% для соединений II-V соответственно. При расчете принимали, что транс-изомер стабильнее цмс-изомера. Содержание енольных форм составляет 80-90% от общего количества. В ИК-спектрах продуктов содержатся следующие полосы: 3400-3500 (ОН), 1700-1710, 730 (С=0 несопряженная), 1660 (С=0 сопряженная) 1625, 1610 (С=С), 1250 (=С-0), 3090, 3070, 3030, 1600, 1500, 750, 710 (С6Н5), 2930, 2860,1450, 1410, 1370 см"1 (СН алифатическая).
При взаимодействии соединения П с 2,4-динит-рофенилгидразином образуются два соединения, которые имеют одинаковый состав, почти идентичные спектры, но разную растворимость и Как и следовало ожидать, Р-дикетонатные группы превращаются в пиразольные циклы, существующие в виде цис- и транс-изомеров [6]:
no2
(сн3 -со)2сн -сн =с -сн(сосн3)2 + 2H2n -nh QH5 —СН2 CH3
п
qh5
сн3
n02 сн3 сн2 i
no2
-4НР
^j " t'j 1.c-nTYno2
^vr /л /с=с-с=с-сс i у=/ сн3 сн>
В ИК-спектрах этих соединений отсутствуют полосы при 1650-1800 см-1 (С=0), но имеются полосы, характерные для пиразольного кольца при 1620, 1590, 1530,1460, 1470 и 925 см'1.
В реакции ЭПХ с АсАс при соотношении реагентов 1: 1 кроме растворимых продуктов происходит образование нерастворимого полимера как результат сшивания макромолекул за счет реакции АсАс с двумя эпоксидными группами. Для подтверждения возможности этого процесса исследована реакция АсАс с двумя молями 1-фенил-3-хлор-2,3-эпоксибутана в спирте по известной методике [7]. При этом наряду с соединением I получен 1-фенил-2-этокси-3-бутанон, т.е. продукт реакции эпоксида с этилатом натрия. Образование этого побочного продукта в спиртовой среде мешает получению дизамещенного АсАс.
Продукты взаимодействия ЭПХ с АсАс образуют комплексы с Си2+ в ДМФА и очень медленно поглощают ионы меди из водного раствора (табл. 2). Комплексы как правило растворимы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полимеры переосаждали из бензольного раствора спиртом. 1-Фенил-3-хлор-2,3-эпоксибутан
получали по методике [5], АсАс квалификации ч. д. а. перед использованием перегоняли. Растворители очищали обычным образом. ИК-спектры снимали на приборе 1Ж-20, ПМР-спектры - на приборе "Тесла В8-497", 100 МГц, внутренний стандарт ГМДС.
Взаимодействие ЭПХ с АсАс
В круглодонной колбе в смеси диоксан-АсАс при нагревании и перемешивании растворяли натрий, затем прибавляли бензольный раствор ЭПХ (на 1 моль осново-эпоксида использовали
Таблица 2. Комплексы полимера с Си2+ в ДМФА и сорбциониая обменная емкость (СОЕ) по CuS04
Образец Поглощенное количество Си2+ в ДМФА, мэкв/г СОЕ по 0.1 N C11SO4, мэкв/г
1 4.7 -
2 3.9 3.6
3 3.1 2.9
8 2.4 2.3
1538
ДУРГАРЯН и др.
1 моль натрия), некоторое время выдерживали при комнатной температуре, затем кипятили на водяной бане, обрабатывали водой или на 1 осно-во-моль эпоксида прибавляли 0.1 моль (З-аланина, 0.2 моля уксусной кислоты и 300 мл бензола и кипятили, отгоняя воду. Реакционную смесь вновь обрабатывали водой, отделяли водный слой, 3 раза экстрагировали хлороформом, а органический слой промывали водой до нейтральной реакции. В водной части определяли С1~- и ОЬГ-ионы. Из раствора в хлороформе осаждали полимер эфиром и дважды переосаждали. Продукт сушили в вакууме при 100°С.
Взаимодействие 1 -фенил -3 -хлор-2,5-эпоксибутана с Ас Ас в ДМСО
В трехгорлой колбе в смеси 12.6 мл ДМСО и 12.0 г (0.12 моля) АсАс растворяли 0.7 г (0.03 моля) натрия, прибавляли 5.7 г (0.03 моля) 1-фенил-3-хлор-2,3-эпоксибутана и оставляли при комнатной температуре 24 ч, затем нагревали при 90° 18 ч. В реакционную смесь добавляли воду, отделяли водный слой и экстрагировали эфиром. Органическую часть промывали водой и высушивали сульфатом натрия. После повторной перегонки получили фракцию с Тпп = 139-144°/0.4 кПа,
2.2 г (22.4%), по =1.5352.
Найдено, %: С 72.9; Н7.5.
Для С2()Н2404
вычислено, % С 73.2; Н 7.3.
Из 0.2 г этой фракции и 2,4-динитрофенилгидра-зина по описанию [6] получали две фракции 1-фе-нил-2,3-ди(2,4-динитрофенил-3,5-диметил-3-пира-золил)-2-бутена. Первая фракция, перекрисгалли-зованная из спирта (0.11 г), имела Тт = 122-126°.
Найдено, %: С 59.0; Н4.1; N17.3. Для CÄNgOg
вычислено, % С 58.9; Н4.3; N17.3.
Вторая фракция, перекристаллизованная из водного спирта (0.22 г), имела = 57-59°С.
Найдено, %: С 58.7; Н4.4; N16.9.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Современная химия координационных соединений / Под ред. Льюиса Дж., Уилкинса Р. М., 1963. С. 357.
2. Полимеры специального назначения // Под ред. Исэ Н., Табуси И. М.: Мир, 1983. С. 87.
3. Котрер Р., Матинер М. Полициклизация. М.: Мир, 1973. С. 237.
4. Дургарян АЛ., Есаян Г.Е., Аракелян РА.., Григорян A.C. A.c. 1003527 СССР. 1982.
5. Дургарян АЛ., Титанян СЛ. // Изв. АН АрмССР. Химия, 1960. Т. 13. № 4. С. 263.
6. Вайбель С. Идентификация органических соединений. М.: Изд-во иностр. лит., 1957. С. 102,107.
7. Препаративная органическая химия. М.: Госхим-издат, 1959. С. 627.
Reaction of Epoxidized Polychloroprene with Acetylacetone
A. A. Durgaryan, R. A. Arakelyan, Zh. N. Terlemezyan, and N. A. Durgaryan
Department of Chemistry, Yerevan State University, ul. A. Manukyana 1, Erevan, 375049 Armenia
The reactions of epoxidized polychloroprene and l-phenyl-2,3-epoxy-3-chlorobutane (model compound) with acetylacetone lead to the transformation of chloroepoxy groups into 3-acetyl-3,5-pentanedione and 3,6-diacetyl-2-octene-2,7-dione groups. The compounds prepared show the ability to form complexes with the metal ions.
