ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭФИРА АЦЕТОУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ С АКРИЛ- И α-МЕТИЛАКРИЛАМИДАМИ В ПРИСУТСТВИИ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

НКМ перспективными для создания сенсоров на катионы бария.

Авторы признательны О.В. Тихоновой за помощь в синтезе азакраунсодержащего стирило-вого красителя 1. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, Министерства образования и науки РФ и Российской академии наук.

ЛИТЕРАТУРА

1. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия: концепции и перспективы (пер. с англ.). Новосибирск: Наука. 1998. 334 с.

2. Громов С.П. Фотохромизм молекулярных и супрамоле-кулярных систем. М.: МФТИ. 2002. 88 с.

Кафедра органической и биологической химии

3. Зайцев С.Ю. Супрамолекулярные системы на границе раздела фаз как модели биомембран и наноматериалы. М.: 2006. 188 с.

4. Платэ Н. А., Литманович А. Д., Кудрявцев Я. В. Высо-комолек. соед. 2004. Т. 46 А. № 11. С. 1834-1877 (Обзор).

5. Гуль В.Е., Дьяконова В.П Физико-химические основы производства полимерных пленок. М.: Наука. 1978. 279 с.

6. Громов С.П., Алфимов М.В. Изв. АН. Сер. хим. 1997. С. 641-664.

7. Gromov S.P. et al. Helvetica Chimica Acta. 2002. V. 85. P. 60-81.

8. Turshatov А.А. et al. Langmuir. 2006. V. 22. P. 1571-1579.

УДК 547.391.1.484.37.66.095.3 Г.О. Торосян \ Л.Л. Арутюнян \ Л.А. Исакова \ Ж.Н. Чобанян 2, Г.С. Симонян 2

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭФИРА АЦЕТОУКСУСИОЙ КИСЛОТЫ С АКРИЛ- И ос-МЕТИЛАКРИЛАМИДАМИ В ПРИСУТСТВИИ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ

АММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ

Государственный инженерный университет Армении, 2 Ереванский государсвенный университет) E-mail: [email protected]

Исследована кинетика образования карбамоилных производных при конденсации ацетоуксусного эфира с акриламидом и а-метилакриламидом в водно-щелочном растворе в присутствии ЧАС (четвертичных аммониевых солей). Установлено, что выходы продуктов конденсации: этил-2-ацетил-4-карбамоилбутаноата и этил-2-ацетил-4-карбамоилпентаноата, повышаются при увеличении поверхностной активности ЧАС. Установлено также, что а-метилакриламид входит в конденсацию труднее акриламида.

Ранее нами было показано, что акриламид (АА) (I) вступает в конденсацию по Михаэлю с ацетоуксусным эфиром (АУЭ) в межфазнокатали-тических условиях "твердая фаза - жидкость" [1]. В ходе реакции образуется только продукт присоединения СН-кислоты к а,(3-непредельному соединению. Продукты полимеризации акриламида не выделены.

С целью дальнейшего изучения процесса осуществлено взаимодействие АУЭ с соединением (I) и а-метилакриламидом (МАА) (II) в водной среде в присутствии ЧАС.

Взаимодействие АУЭ с АА и МАА осуществлено при комнатной температуре (20°С).

Ac

EtO2C

R

Ac

/ \

CONH2 EtO2C CONH2

I, II III, IV

R=H (I, III); CH3 (II, IV)

Было изучено влияние на ход реакций следующих ЧАС: тетраметиламмоний хлорид (ТМАХ), триэтилбензиламмоний хлорид (ТЭБАХ), триме-тилбутиламмоний хлорид (ТМБАХ), триметилгеп-тиламмоний хлорид (ТМГАХ), триметилцетилам-моний хлорид (ТМЦАХ). Установлено, что вследствие взаимодействия ацетоуксусного эфира с соединениями (I) и (II) образуются этил-2-ацетил-4-

R

+

карбамоилбутаноат (III) и этил-2-ацетил-4-кар-бамоилпентаноат (IV) соответственно.

Данные табл. 1 показывают, что скорость реакции возрастает с увеличением поверхностной активности. Среди всех исследованных катионных ПАВ наибольшее ускоряющее дейстие оказывает ТМЦАХ, обладающий наибольшей поверхностной активностью.

Таблица 1

Выходы соединений* (III, IV) и эффективные константы скоростей реакций соединений I и II с АУЭ в присутствии ЧАС Table 1. The yields of compounds* (III, IV) and reaction rates effective constants of compounds I and II with AAE at the presence of AQS.

ЧАС АА+АУЭ МАА+АУЭ

Степень конверсии за 2 часа III, % кэф л^моль VT05 Степень конверсии за 2 часа IV, % кэф л-моль^-Ю5

- 3,75 1,6 2 0,9

ТМАХ 75 10,2 40 5,5

ТМБАХ 80 11.5 45 6,3

ТМГАХ 80 14 50 7,5

ТЭБАХ 85 15,5 55 7,9

ТМЦАХ 95 19 71 9,3

*- концентрация катализатора 0,06 моль/л *- catalyst concentration is 0.06 mole/l

Как видно из данных табл. 1, введение метальной группы в а-положение соединения (I) снижает ее активность в рассматриваемой реакции.

На рис.1 приведена типичная кинетическая кривая расходования ацетоуксусного эфира в реакции с АА.

1.6 -1.4 -1.2

1.0 -I 0.8 0.6 0.4 0.2

[АУЭ]Ь моль/л

0

20

40 60 t, мин.

80

100

Рис. 1. Кинетическая кривая реакции АУЭ+АА+КОН в воде в присутствии ТМЦАХ, [АУЭ]0=[АА]0=[КОН]0=1,55 моль/л,

[ТМЦАХ] 0=0,06 моль/л, при 20°С. Fig. 1 .The kinetic curve of reaction AAE+AA+KOH in water at the presence of TMCACh, [AAE]0=[AA]0=[KOH]0=1.55 mole/l, [TMCACh]0=0.06 mole/l at T=20°C

Кинетику расходования АУЭ можно представить уравнением:

4АУЭ]=.кзфф[дуЭ].[дд] (1)

Л

кэфф =к-Скь где Ск - концентрация катализатора.

Исходя из эквимолярности реакционной смеси и предполагая отсутствие в исследуемых условиях побочных реакций, уравнение (1) можно записать следующим образом:

<эфф [ АУЭ]2

¿/[АУЭ] _

dt

Решением уравнения (2) является: 1 . = кэфф t__1

или

АУЭ 1

1

АУЭ АУЭ

АУЭ

t

- = кэфф "t

(2)

(3)

(4)

Действительно, полученные нами экспериментальные данные хорошо описываются уравнением (4) (рис. 2). Значения величины кэфф, определенные из уравнения (4), приведены в табл. 1. Так, скорость реакции в присутствии ТМЦАХ повышается примерно в два раза по сравнению с ТМАХ. Скорость конденсации повышается при увеличении размеров гидрофильной части ЧАС.

0.8

0.6

0.4

0.2

1/[АУЭЪ

10

15 20 t, мин.

Рис.2. Анаморфоза кинетической кривой (рис.1) в координатах 1/[АУЭ] - время(). Fig.2. The kinetic curve anamorphosis of (Fig. 1) plotted as the 1/[AAE]t vs time (t).

Конденсация по Михаэлю происходит по механизму присоединения 1,4- с последующей перегруппировкой. Активность C=C связи молекулы акцептора тем выше, чем больше положительный заряд на ß-углеродном атоме - qpc, и отрицательный заряд на кислороде карбонильной группы - q0.

С использованием пакета расчетных программ Hyper Chem по квантовохимическому по-луэмперическому методу РМ-3 нами были прове-

0

5

дены расчеты величины зарядов на рс-угле-родном атоме и карбонильном кислороде молекул акцепторов (табл. 2). В таблице приведены также параметры Алфрея и Прайса: Q и е [2]. Параметры Q и е, характеризующие стеричность двойной связи и заряд на (3-углеродном атоме, были соответственно использованы для выражения активности акцепторов в реакции Михаэля [3]. В работе показано, что чем меньше Q и больше е, тем активнее акцептор по отношению к нуклеофилу. Полученные нами результаты по присоединению этилового эфира ацетоуксусной кислоты к соединениям (I, II) подтверждают данное заключение.

Таблица 2

Значения параметров Алфрея и Прайса: Q и е; суммарного заряда на Р-углеродном атоме (qpc) и заряда кислорода карбонильной группы (q0) для соединений (I, II)

Table 2. The Alfrey and Price's parameters: Qand e;

the total charge on the p-carbon atom (qpc) and the oxygen charge of carbonyl group (q0) for compounds (I,

II).

Таким образом, легкость присоединения органических СН кислот к соединениям (I, II) открывает возможность синтеза множества полифункциональных соединений с первичной амид-ной группой.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ИК спектры получены на приборе Specord IR-75 в тонком слое. Чистоту соединений контролировали методом ТСХ на пластинах Silufol UV-254, элюент бензол-этанол, 2:1, проявление - парами йода. Кинетические исследования осуществлены методом УФ-спектроскопии на спектрофотометре Specord-50, спектры получены с помощью компьютерной программы "ASPECT PLUS". Максимум поглощения ацетоуксусного эфира в воде без КОН наблюдается при /.|Т1;|,=250 нм, а в присутствии КОН после 20-и минутного перемешивания при 20°С - 270 нм. Это можно объяснить образованием кето-енольной формы дикетона с КОН, в спектре поглощения которого максимум соответствует данной области.

За скоростью реакции следили с помощью измерения оптической плотности реакционной

системы АУЭ + КОН + АА при /=270 нм, а АУЭ + КОН + +МАА - при /.=275 нм. Образцы, взятые по ходу реакции в течение 2 часов, разбавляли до 10-3 моль/л, в расчете на концентрацию ацетоуксусного эфира, затем измеряли оптическую плотность и с помощью зависимости D - [АУЭ] определяли концентрацию АУЭ. Спектры ЯМР получены на спектрометре фирмы Varian "Mercury-300". Рабочая частота на протонах 300,077 MHz, химические сдвиги приведены в м.д. относительно ТМС.

Этил 2-ацетил-4-карбамоилбутаноат (III). В колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой при 20°С перемешивали смесь 7,48 мл (59,1 ммоль) ацетоуксусного эфира, 4,8 мл 10 н водного раствора КОН (48 ммоль) и 2,4 ммоль ТМЦАХ. В течение 20 мин к смеси каплями добавляли раствор 3,4 г (47,8 ммоль) соединения (I) в 25 мл воды. Реакционную смесь перемешивали 2 ч, экстрагировали бензолом, затем водный слой подкисляли 5,9 мл 30%-ой HCl и вновь экстрагировали бензолом. Бензольные вытяжки объединяли и высушивали над MgSO4 в течение ночи, после чего бензол отгоняли. Получали 9,14г соединения (III), выход 95%. Rf 0,82. Найдено, %: C 53,43; H 7,81; N 7,12. C9H15NO4. Вычислено, %: С 53,71; Н 7,46; N 6, 96. ИК спектр, см1: 3200, 3450, 1740, 1700, 1680, 1620, 1290, 1140, 1030. Спектр ЯМР 'H (CDC13), S, м.д.: 1.25т (ЗН,-СН2СН±, J 5.2 Гц), 2.05с

(ЗН,С(Р)СН3), 2.12-2.32м (4Я,-СНСН2СН2(СОШ2)), 3.13 т (1H, C (O)CHC (O), J 6.3 Гц), 4.05 м (2H, CH3CH(O)), 7.06 с (2H, NH 2).

Этил 2-ацетил-4-карбамоилпентаноат

(IV) получали аналогично соединению (III) из 3,65 мл (27,51 ммоль) ацетоуксусного эфира, 2,86 мл 10 н водного раствора КОН (28,6 ммоль), 1,2 ммоль ТМЦАХ и 2 г соединения (II) в 10 мл воды (23,5 ммоль). Получено 3,6 г соединения (IV), выход 71%. Rf 0,65. Найдено, %: C 55,52; H 8,03; N 6,42. СюНп^. Вычислено, %: С 55,81; Н 7,91; N 6,51.

ЛИТЕРАТУРА

1. Акопян А.А., Торосян Г.О. Информ. техн. и упр. 2000. Вып. 1. С. 128-134.

2. Alfrey T., Price C. J. Polymer Sci. 1997. V. 2. P.101.

3. Симонян Г.С., Бейлерян Н.М. Хим. ж. Армении. 2001. Т. 54. С. 130-136.

Акцептор Q e QbC q0

Соединение (I) 1,18 1,3 0,059 - 0,017

Соединение (II) 1,46 1,24 0,039 -0,01

Кафедра химической технологии органических соединений и экологической инженерии