Хемосенсорные полимерные материалы для детекции катионов щелочно-земельных металлов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.77

В. В. Бондаренко, С. Ю. Зайцев, М. С. Царькова, Е. А. Варламова, М. А. Кордонская, И. Н. Староверова, Е.В. Тульская, С. Н. Дмитриева*, С. П. Громов*, М. В. Алфимов*

ХЕМОСЕНСОРНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ДЕТЕКЦИИ КАТИОНОВ

ЩЕЛОЧНО-ЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

(Московская государственная академия ветеринарной медицины и биотехнологии им. К.И. Скрябина, * Центр фотохимии Российской академии наук, г. Москва) E-mail: [email protected]

Синтезирован новый азакраунсодержащий стириловый краситель пиридинового ряда. На основе красителя и полимерных матриц из поливинилбутираля, целлюлозы ацетатбутирата, целлюлозы ацетатгидрофталата и поливинилхлорида, впервые получены новые нанокомпозитные материалы (НКМ) и исследованы их хромоионофорные свойства. Наилучшие результаты получены для НКМ на основе поливинилбутираля. Например, в присутствии катионов Ba2+ максимумы поглощения и флуоресценции таких НКМ сдвигаются в длинноволновую область на 16 и 7 нм соответственно. Данные НКМ могут быть использованы для создания оптических сенсоров на катионы бария.

Создание полимерных нанокомпозитных материалов (НКМ) для оптического контроля химических веществ в настоящее время является одной из активно развивающихся областей науки, находящейся на стыке биоорганической, полимерной и аналитической химии [1-3]. Одним из широко используемых для создания НКМ подходов является приготовление смесевых композиций на основе ряда необходимых компонентов (хро-моионофора и одного или нескольких полимеров или сополимеров) для конкретных применений. Однако более перспективным является путь создания нанокомпозитных многофункциональных полимерных пленочных материалов, структура которых обеспечивает сочетание заданных свойств [4, 5].

В качестве хромо- или флуороионофорных компонентов в этих полимерных системах при определении катионов металлов перспективно использование оптических молекулярных сенсоров (ОМС) - стириловых красителей, содержащих краун-эфирные фрагменты, обеспечивающих селективное связывание с определяемыми веществами. Многие из таких соединений впервые были получены в Центре фотохимии Российской академии наук [6-8].

Целью данной работы являлось создание НКМ, содержащих производные краун-эфиров для оптического определения катионов щелочноземельных металлов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы. В качестве ОМС был синтезирован новый азакраунсодержащий стириловый краситель пиридинового ряда 1. Краситель полу-

чен конденсацией иодида 1,4-диметилпиридиния 2 с формильным производным ^-метилбензоаза-18-краун-6-эфира 3 в присутствии пирролидина. Согласно данным спектроскопии ЯМР 'К краситель 1 существует в виде ^-изомера, что следует из значения константы спин-спинового взаимодействия протонов этиленового фрагмента ^н(а),н(Ь) = 15.9 Гц.

Иодид 1-метил-4-[(Е)-2-(16-метил-2,3,5,6,8, 9,11,12,15,16-декагидро- 14Н-1,4,7,10,13,16-бензо-пентаоксаазациклооктадецин- 19-ил)-винил]пири-диния (1). Смесь 45 мг (0,19 ммоль) иодида 1,4-диметилпиридиния 2, 80 мг (0,23 ммоль) фор-мильного производного ^метилбензоаза-18-краун-6-эфира 3, 6 мл абс. EtOH и 0.04 мл пирролидина нагревали на масляной бане при 80 °С в течение 25 ч. Реакционную смесь упаривали в вакууме, экстрагировали горячим бензолом для удаления не вступившего в реакцию 3. Остаток высушивали на воздухе. Получили 59 мг (54%) в виде темно-красных кристаллов, Т.пл. 163-164 °С. Спектр ЯМР 1Н (Вгикег БЬЖОО, ДМССМб, 23°С): 2.90 (с, 3 Н, МеТЧ); 3.41 (т, 2 Н, КСН2СН20, ] = 6.0); 3.54 (м, 4 Н, 2 СН20); 3.55 (м, 4 Н, 2 СН2О); 3.62 (м, 4 Н, 2 Ш2О); 3.72 (т, 2 Н, ^Н2СНА J = 6.0); 3.85 (м, 2 Н, сщсн^г); 4.17 (м, 2 Н, СН^г); 4.20 (с, 3 Н, MeN+);

6.86 (д, 1 Н, Н(17), J = 8.5); 7.22 (д.д, 1 Н, Н(18), J = 8.5, J = 1.4); 7.30 (уш.с, 1 Н, Н(20); 7.32 (д, 1 H, CH(a)=CH(b), 3jTpaHC = 15.9 Гц); 7.91 (д, 1 Н, CH(a)=CH(b), 3jTpaHC =15.9 Гц); 8.08 (д, 2 Н, Н(3), Н(5), J = 6.6); 8.75 (д, 2 Н, Н(2), Н(6), J = 6.6). Найдено (%): С, 52.86; Н, 6.03; N, 4.74. Для С25Н35ЕЧ205 вычислено, %: С, 52.64; Н, 6.18; N, 4.91.

Для получения НКМ использовались следующие полимеры: целлюлозы ацетатгидрофталат (ЦАГФ), целлюлозы ацетатбутират (ЦАБ), поли-винилбутираль (ПВБ), поливинилхлорид (ПВХ) (используется с пластификатором, диоктиловым эфиром себациновой кислоты).

Для приготовления растворов полимеров и ОМС использовались следующие растворители: хлороформ, ацетонитрил, дихлорэтан, тетрагид-рофуран

Для приготовления растворов аналитов использовался перхлорат бария Ва(СЮ4)2 (97%), дистиллированная вода и ацетонитрил.

Методики получения и исследования НКМ. Сначала готовили 4%-ый раствор полимера в соответствующем растворителе (ЦАБ и ЦАГФ -в ацетонитриле, ПВБ - в дихлорэтане, ПВХ - в тетрагидрофуране). Затем к раствору полимера добавляли раствор ОМС в хлороформе (для НКМ на основе ПВБ или ПВХ) или ацетонитриле (для НКМ на основе ЦАБ и ЦАГФ).

Из приготовленных растворов отливали тонкие пленки на кварцевых подложках (для получения спектров поглощения и флуоресценции). Кварцевые стекла располагали на специальном горизонтальном столике с регулируемым уровнем. На стекла с помощью пипетки наносили раствор полимера по каплям по всей площади стекла. Пленки отливали и сушили в течение суток при комнатной температуре в парах растворителя. Толщина пленки (h, мкм) рассчитывалась по ее массе т = 10~4рSh, где т - масса полимера в пленке (г), р - плотность раствора полимера (г/см3), S — площадь подложки (см2). Расчетная толщина пленок составляла порядка 10 мкм. После получения и высушивания пленок толщину дополнительно измеряли микрометром. Содержание ОМС в пленке составляло 1% от массы полимера.

Спектры поглощения и флуоресценции получали на спектрофотометре HITACHI 330, спектрофлуориметре SHIMADZU RF 5000, с применением кварцевых стекол (для пленок) и кварцевых кювет (для растворов). В пленке и растворе, в присутствие ОМС, наблюдалось появление характерного выраженного пика, с максимумом при определенной длине волны.

Затем пленки, содержащие ОМС, подвергали воздействию водных растворов солей в течение 90 мин. (в случае растворов ОМС, добавляли раствор соли в ацетонитриле). Снова снимали спектры поглощения и флуоресценции и отмечали изменения длины волны максимума поглощения или флуоресценции.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Вначале исследовались спектры ОМС, растворенного в ацетонитриле с концентрацией 10-3 моль/л, до и после воздействия аналита (растворов перхлоратов бария, с концентрацией 10-3 моль/л). В исходном растворе максимум флуоресценции наблюдался при X = 660 нм. После добавления десятикратного избытка раствора перхлората бария в ацетонитриле с концентрацией 10-3 моль/л максимум флуоресценции сдвигался в коротковолновую область спектра до X = 555 нм, таким образом, сдвиг максимума флуоресценции (АХ) составлял - 105 нм.

Затем исследовались спектры флуоресценции ОМС, введенного в полимерные матрицы на основе ПВБ, ЦАБ, ЦАГФ, ПВХ, до и после воздействия аналита (растворов перхлоратов бария с концентрацией 10"б-10"3 моль/л). Типичные спектры показаны на рис. 1.

Длина волны, нм

Рис. 1. Спектр флуоресценции ОМС в пленке ЦАГФ до (пунктирная линия) и после (сплошная линия) выдерживания в 10-3 М растворе перхлората бария.

Fig. 1. Fluorescence spectrum of OMS in the CAGF film before (dashed line) and after (solid line) incubation in the 10-3 M Ba(ClO4)2 solution.

Результаты анализа спектров флуоресценции для различных НКМ представлены в табл. 1.

Как следует из табл. 1, положения максимума флуоресценции для ОМС в полимерных пленках довольно близки для ПВБ, ПВХ и ЦАБ (592-598 нм) и значительно отличаются от положения л|Т1;|Х для ОМС в пленках ЦАГФ (564 нм). Это свидетельствует о том, что роль полимера в случае ПВБ, ПВХ и ЦАБ сводится, по-видимому, преимущественно к связыванию ОМС, в случае

ЦАГФ, вероятно, происходит взаимодействие ОМС с полимером и свидетельствует о влиянии полимерной матрицы на ОМС. При воздействии на полимерные пленки, содержащие ОМС, растворов соли бария максимум поглощения смещается для всех НКМ в длинноволновую область спектра.

Таблица 1.

Длина волны максимума флуоресценции для НКМ, содержащих ОМС, до и после обработки 10-3 М раствором перхлората бария. Table 1. The fluorescence maximum wavelength for the NCM with the OMS before and after incubation with Ba(ClO4)2 solution.

Наибольшие сдвиги /ЧТ1;|Х после выдерживания в растворах перхлората бария наблюдаются для НКМ на основе ПВБ и ЦАГФ. Однако поскольку ЦАГФ, по-видимому, взаимодействует с ОМС, ПВБ является более предпочтительным материалом для получения НКМ.

Далее исследовались спектры поглощения ОМС, введенного в полимерную матрицу на основе ПВБ, ЦАБ, ПВХ, до и после воздействия ана-литов: растворов перхлората бария, с концентрацией от 10-6 до 10-3 моль/л (рис. 2).

Интенсивность,

Длина волны, нм

Рис 2. Спектр поглощения ОМС в пленке ПВБ до (пунктирная линия) и после (сплошная линия) выдерживания в 10-3 М растворе перхлората бария. Fig. 2. Absorbance spectrum of OMS in the PVB film before (dashed line) and after (solid line) incubation in the 10-3 M Ba(ClO4)2.

Результаты анализа спектров поглощения для различных НКМ представлены в табл. 2.

Из табл. 2 следует, что для НКМ на основе ПВХ и ЦАБ смещение максимума поглощения незначительно. Наибольший сдвиг максимума по-

глощения наблюдается в полимерных пленах на основе ПВБ, причем величина сдвига зависит от концентрации катионов бария (табл. 3). Толщину пленки задавали, исходя из концентраций соответствующих компонентов и других параметров, приведенных в формуле:

M=p-S-h-10"4,

где M - масса полимера в пленке (г); р - плотность раствора полимера (г/см3); S - площадь подложки (см2); h- толщина слоя полимера (мкм).

Существенные сдвиги максимума поглощения и зависимость величины сдвига от концентрации катионов бария делают указанную композицию (ПВБ + ОМС) одной из наиболее переспек-тивных для создания оптических хемосенсоров на катионы Ва2+.

Таблица 2.

Длина волны максимума поглощения для НКМ, содержащих ОМС, до и после обработки 10-3 М раствором перхлората бария. Table 2. The absorbance maximum wavelength for the NCM with the OMS before and after incubation with

Ba(ClO4)2 solution.

Спектральные характеристики ПВБ ПВХ ЦАБ

Х0 (до воздействия), нм 448±2 437±2 453±2

(после воздействия), нм 464±2 434±2 456±2

А?ц нм +16 -3 +3

Таблица 3.

Положение максимума поглощения для НКМ на основе ПВБ, содержащих ОМС, до и после обработки растворами перхлората бария различной концентрации.

Table 3. The absorbance maximum wavelength for the NCM on the base of PVB with the OMS before and after treatment with Ba(ClO4)2 solutions of various

concentrations.

Концентрация Ва+2, моль/л ^о, нм, (до пропитки) нм, (после пропитки) Сдвиг А?ц нм

10-3 447±2 463±2 +16

10-4 447±2 462±2 +15

10-5 447±2 461±2 +14

10-6 447±2 459±2 +12

Таким образом, впервые получены и исследованы нанокомпозитные материалы, содержащие новый оптический молекулярный сенсор, на основе ряда полимеров (ПВБ, ЦАБ, ЦАГФ, ПВХ). Наилучшие результаты получены для НКМ на основе ПВБ, поскольку в спектрах флуоресценции данного НКМ в присутствии катионов бария происходит сдвиг максимума флуоресценции на 7 нм, а в спектрах поглощения - сдвиг максимума поглощения на 16 нм. Это делает данные

Спектральные характеристики ПВБ ПВХ ЦАГФ ЦАБ

Х0 (до воздействия), нм 592±1 598±1 564±1 592±1

Ài (после воздействия), нм 599±1 601±1 586±1 593±1

AÀ, нм +7 +3 +22 +1

НКМ перспективными для создания сенсоров на катионы бария.

Авторы признательны О.В. Тихоновой за помощь в синтезе азакраунсодержащего стирило-вого красителя 1. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, Министерства образования и науки РФ и Российской академии наук.

ЛИТЕРАТУРА

1. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия: концепции и перспективы (пер. с англ.). Новосибирск: Наука. 1998. 334 с.

2. Громов С.П. Фотохромизм молекулярных и супрамоле-кулярных систем. М.: МФТИ. 2002. 88 с.

Кафедра органической и биологической химии

3. Зайцев С.Ю. Супрамолекулярные системы на границе раздела фаз как модели биомембран и наноматериалы. М.: 2006. 188 с.

4. Платэ Н. А., Литманович А. Д., Кудрявцев Я. В. Высо-комолек. соед. 2004. Т. 46 А. № 11. С. 1834-1877 (Обзор).

5. Гуль В.Е., Дьяконова В.П Физико-химические основы производства полимерных пленок. М.: Наука. 1978. 279 с.

6. Громов С.П., Алфимов М.В. Изв. АН. Сер. хим. 1997. С. 641-664.

7. Gromov S.P. et al. Helvetica Chimica Acta. 2002. V. 85. P. 60-81.

8. Turshatov А.А. et al. Langmuir. 2006. V. 22. P. 1571-1579.

УДК 547.391.1.484.37.66.095.3 Г.О. Торосян \ Л.Л. Арутюнян \ Л.А. Исакова \ Ж.Н. Чобанян 2, Г.С. Симонян 2

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭФИРА АЦЕТОУКСУСИОЙ КИСЛОТЫ С АКРИЛ- И ос-МЕТИЛАКРИЛАМИДАМИ В ПРИСУТСТВИИ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ

АММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ

Государственный инженерный университет Армении, 2 Ереванский государсвенный университет) E-mail: [email protected]

Исследована кинетика образования карбамоилных производных при конденсации ацетоуксусного эфира с акриламидом и а-метилакриламидом в водно-щелочном растворе в присутствии ЧАС (четвертичных аммониевых солей). Установлено, что выходы продуктов конденсации: этил-2-ацетил-4-карбамоилбутаноата и этил-2-ацетил-4-карбамоилпентаноата, повышаются при увеличении поверхностной активности ЧАС. Установлено также, что а-метилакриламид входит в конденсацию труднее акриламида.

Ранее нами было показано, что акриламид (АА) (I) вступает в конденсацию по Михаэлю с ацетоуксусным эфиром (АУЭ) в межфазнокатали-тических условиях "твердая фаза - жидкость" [1]. В ходе реакции образуется только продукт присоединения СН-кислоты к а,(3-непредельному соединению. Продукты полимеризации акриламида не выделены.

С целью дальнейшего изучения процесса осуществлено взаимодействие АУЭ с соединением (I) и а-метилакриламидом (МАА) (II) в водной среде в присутствии ЧАС.

Взаимодействие АУЭ с АА и МАА осуществлено при комнатной температуре (20°С).

Ac

EtO2C

R

Ac

/ \

сот2 бЮ2С сож2

I, II III, IV

Я=Н (I, III); СН3 (II, IV)

Было изучено влияние на ход реакций следующих ЧАС: тетраметиламмоний хлорид (ТМАХ), триэтилбензиламмоний хлорид (ТЭБАХ), триме-тилбутиламмоний хлорид (ТМБАХ), триметилгеп-тиламмоний хлорид (ТМГАХ), триметилцетилам-моний хлорид (ТМЦАХ). Установлено, что вследствие взаимодействия ацетоуксусного эфира с соединениями (I) и (II) образуются этил-2-ацетил-4-

R

+