CC BY
8
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 198 1974
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 0,0-ДИАЛКИЛХЛОРТИОФОСФАТОВ С ОКСИМАМИ ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫМИ
А. И. ГАЛОЧКИН, Л. А. ПЕРШИНА
(Представлена научным семинаром химико-технологического факультета)
При этерификации гидроксильных групп гидролизного лигнина и его хлор- и нитропроизводных О, О-дизтилхлортиофосфатом получаются соединения, обладающие довольно сильными инсектицидными свойствами [1]. Количество гидроксильных групп можно увеличить, получая оксимы литнинов >по карбонильным группам.
Гидро;ксильные группы оксимов .способны образовывать устойчивые простые и сложные эфиры [2,5]. Prince Glenn R и др [4] патентуют способ получения тиофосфатов некоторых циклических кетоксимов, активных в качестве инсектицидов, акарицидов и фунгицидов.
Нами получены оксимы лигиинов; гидролизного сернокислотного, солянокислотного, хлорированного и окисленного азотной кислотой. Из калиевых солей вышеперечисленных оксимов лигнинов и О, О-диалкил-хлортиофосфата синтезированы фосфорсодержащие соединения типа О-иминил-тиофосфатов, которые проявили более сильное инсектицидное действие, че)м соответствующие тиофосфаты.
Экспериментальная часть
1. Получение х л о р л и г н и н а
50 г гидролизного лигнина, предварительно высушенного до воздушно-сухого состояния, измельченного на шаровой мельнице и просеянного через сито с диаметром отверстий 0,25 мм, помещали в 3-горлую колбу, снабженную механической мешалкой и барботером. В колбу приливали 750 мл воды и в течение 4 или 8 часов при температуре 20—25°С через барботер в колбу пропускали газоо!бразный хлор.
Полученный продукт отфильтровывали, промывали дистиллированной водой до отрицательной.реакции на ион С1~.
В зависимости от времени пропускания хлора через реакционную массу в лигнин вступает различное количество хлора. Для исследований нами были взяты клорлигнины с содержанием хлора 27,4% (время хлорирования — 8 часов) и 8,4% (время хлорирования 4 часа.).
2. Получение нитр-о лигнина
50 г лигнина помещали в колбу с 700 мл 12% азотной кислоты. Реакционную (массу выдерживали при температуре 50—52°С в течение
8 часов, после чего полученный продукт промывали водой до отрицательной реакции на ион Ы03 (по — нафтиламину).
3. Получение х л о р-н и т р о-л и г н и н а
20 г нитролигнина, полученного в ранее описанных условиях, помещали в 3-горлую колбу, снабженную механической мешалкой и бар-ботером. В колбу приливали 300 мл воды и в течение 4-х часов при температуре 20—25°С через барботер в колбу пропускали газообразный хлор. Полученный продукт отфильтровывали, промывали дистиллированной водой до отрицательной реакции на ион высу-
шивали и анализировали.
Данные анализа солянокислотного лигнина, сернокислотного и его хлор-, нитро- и хлор-нитро— »производных представлены в табл. 1.
4. Получение оксимов
К навеске лигнина, суспендированной в этаноле, прибавляли солянокислый гидроксиламин © 2-кратном избытке, по сравнению с рас-читанным количеством по содержанию карбонильных групп. После нагревания реакционной массы при температуре ее кипения в течение 1 часа прибавляли небольшими порциями спиртовый раствор едкого калия до рН 7,5—8,0. Реакционную массу выдерживали еще в течение одного часа, подкисляли разбавленным раствором соляной кислоты до рН ±6 и выливали в большое количество холодной воды. Осадок промывали несколько раз разбавленным раствором соляной 'кислоты для удаления избытка гидроксиламина, затем дистиллированной водой до отрицательной реакции на ион С1~. В табл. 1 приведены данные анализа полученных оксимов.
5. Получение О-и минилтиофосфатов гидролизного лигнина и его производных
Синтез О-иминилтиофосфатов проводили двумя способами: в толуоле или бензоле и в водной среде.
Таблица I
Ланные анализа, %
исходного продукта продукта реакции
№ п. п. О \
Лигнин N С1 ОН Н
по Бертрану по гидро-ксил-амину N
1 Солянокислотный — — 8,5 2,5 2.5 1,4
2 Сернокислотный - - 5,2 2,1 2,9 1,4
3 Нитролигнин сернокислотный 3,0 — 6,9 4,5 2,4 4,5
4 Хлорлигнин сернокислотный — 27,4 5,3 — 4,1 2,0
5 Хлорлигнин сернокислотный — 8,4 5,9 — 6,0 3,2
6 Хлорнитролигнин сернокислотный 3,6 4,5 6,1 _ 6,' 3,8
Таблица 2
Количества исходных веществ, г Номер препарата Смертность мух суткам, в % по
№ п. п. Оксимы оксима или его соли толуола воды диэтил-хлор-тиофос-фата N. % % при испытании на инсектицидную активность Время контакта 1 2 3
1 Солянокислотного лигнина 5 100 4,05 2,0 20 сутки 100 2
2 Сернокислотного лигнина 5 100 — 5,0 4,59 2,7 24 - 80 100 —
3 »» 10 — 100 7,0 4,60 1,4 14 » 0 0 0
4 Хлорлигнина 5 100 — 7,7 — — 21 п 100 — —
5 »» 5 — 100 7,7 3,30 17 я 100 — —
6 Хлорлигнин (С=8, 4%) 10 200 — 15,5 — 4,0 30 35 минут 100 — —
7 Нитролигнина 10 100 14,0 2,4 8,2 25 10 минут 100 — —
8 »» 10 100 — 7,7 4,4 — 22 2 часа 100 — —
9 Хлорнитролигнина 3,7 — 50 3,6 4,2 4,2 7 сутки 100 — —
*) в среде бензола и в присутствии триметиламина
I
со
Сухую калиевую соль оксима помещали в круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой, ¡приливали толуол, 2—3 капли пиридина. При температуре 115°С вносили по каплям рассчитанное количество О, О-диэтилхлортиофосфа-та. Реакционную смесь нагревали в течение 2-х часов. Осадок отфильтровывали и промывали до отрицательной реакции промывных вод на ион С1~#
В случае хлорлигнина, содержащего 8,4% хлора, реакцию проводили в следующих условиях.
В реакционную колбу, снабженную мешалкой с гидрозатвором, капельной воронкой, обратным холодильником и газоподводящей трубкой, помещали 10 г оксима лигнина и 200 мл бензола. При непрерывном перемешивании к содержимому колбы по каплям в течение 30 минут приливали 8 г О-метил — О — этилхлортиофосфата. Одновременно с добавлением последнего, в реакционную колбу через газшодводящую трубку пропускали триметиламин. Содержимое колбы нагревали при температуре 80°С -в течение 1,5 часа при непрерывном перемешивании. Полученный продукт промывали бензолом, высушивали и для удаления хлористоводородной соли триметиламина обрабатывали большим количеством воды.
По второму способу получения О-иминилтиофосфатов оксимы лигнинов помещали в колбу, куда прибавляли рассчитанное количество щелочи и 0,0-диэтилхлортиофосфата. При температуре 95—97°С реакционная смесь нагревалась в течение двух часов. Осадок отфильтровывался и промывался до отрицательной реакции на CI ~ и Р04---•
В полученных О-иминилтиофосфатах определяли азот по Кьельдалю, серу методом гидрирования. Количества исходных веществ и данные анализов представлены табл. 2.
Синтезированные из гидролизного лигнина и его производных О-иминилтиофосфаты были испытаны на комнатных мухах как контактные инсектициды. Препараты № 20, 21, 22 обладают акарицидным действием при испытании на иксодовых клещах (Ixodes persulcatus).
ЛИТЕРАТУРА
1. Л. А. Перш и на, С. Н. Загребел ьный. Изв. ТПИ, т. Ill, 46—49, 1961.
2. Brown Norman Cooper, wicham Jon Charles A nr. пат. кл C2C, HE (C07), № 960241, заявл. 22.06.60 опуб. 10.06.64 (цитируется по РЖХим, *12Н499П, 1966)
3. Kochhar M. M., Williams В. В. I Pharmas. sei. 54, 1149—1152, 1965.
4. Prince Glenn R.f Walsh Edward N., Hallet James Т. Пат. США, кл. 71—23, № 3094406, заявл. 2 0.61. опуб. 18.06.63 (цитируется по РЖХим., 19Н318П, 1965).
