CC BY
11
И 3 В Е С Т И Я
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 175 1971
ПОЛУЧЕНИЕ О-МЕТИЛ-О-ЭТИЛ-О-НИТРОЛИГНОТИОФОСФАТА ИЗ НИТРОЛИГНИНОВ ХЛОПКОВОЙ ШЕЛУХИ
Л. А. ПЕРШИНА, А. И. ГАЛОЧКИН, В. П. ЖУЧКОВ, Ж. В. ШЛОМЧАК (Представлена научным семинаром хи ми ко-тех пологи чес кого факультета)
Лигнины хлопчатника отличаются от лигнинов древесных пород как по элементарному составу, так и по функциональным группам. По содержанию метоксильных групп лигнины хлопчатника занимают среднее место между лигнинами хвойных и лиственных пород.
Ацетилирующихся гидроксилов на каждое структурное звено Сд лигнина хлопчатника приходится 1,28—1,36, в то время как в лигнине ели— 1,15, в лигнине бука — 1,23.
Молекулярный вес лигнинов хлопчатника значительно ниже молекулярного веса лигнина, выделенного из еловой древесины аналогичным путем. Молекулярный вес лигнина древесины 11000, лигнина коробочек хлопчатника — 3600—3700, лигнина стеблей — 4200—4300 [1].
Гидролизный лигнин хлопковой шелухи Андижанского завода содержит больше карбоксильных и метоксильных групп, чем гидролизный лигнин древесных пород; количество гидроксильных групп почти такое же.
Из гидролизного лигнина хлопковой шелухи в ИОХ АН СССР получен нитролигнин [2], который в настоящее время выпускается Андижанским гидролизным заводом в виде товарного продукта.
Нами из нитролигнина древесных пород получен инсектицид типа тиофоса [3, 4].
В настоящей работе показано, что нитролигнин Андижанского гидролизного завода может являться сырьем для получения фосфорорга-нических инсектицидов.
Исследованы оптимальные условия получения о-метил-о-этил-о-ни-тролигнотиофосфата.
Критерием качества инсектицидов являлось содержание серы, инсектицидная активность и выход.
Инсектицидная активность препаратов определялась на комнатных мухах (Musca domestica L), которые помещались в количестве 20 штук в коническую колбу емкостью 200 мл, содержащую препарат из расчета 1 г на 1 м2.
Экспериментальная часть
Исходные реагенты, о-метил-о-этилхлортиофосфат был получен от Щелковского химического завода. Технический продукт очищался многократной перегонкой под вакуумом.
о-метил-о-этил-хлортиофосфат с т. кип. 96— 102°С (26—27 мм рт. ст.) содержит 17% серы, 17,&% хлора.
Андижанским гидролизным заводом нам были представлены пять образцов нитролигнинов, полученных в различных условиях.
Образец № 1 — нитролигнин, полученный из смешанного лигнина при «нормальном режиме окисления»: содержание азотной кислоты в рабочем растворе—12%; содержание серной кислоты — 2,0—2,2%; модуль Т:Ж=1 : 4; температура реакции — 52—54°С; время — 6 часов.
Образец № 2 — нитролигнин, полученный из смешанного лигнина в «жестких условиях окисления»: содержание азотной кислоты в рабочем растворе — 14—15%, содержание серной кислоты — 2,2—2,5%; модуль Т:Ж=1 : 15; температура реакции — 54—56°С;, время — 6 часов.
Образец № 3 — нитролигнин, полученный действием 9,5—10% азотной кислоты на смешанный лигнин.
Образец №4 — нитролигнин, полученный действием 11 —11,5%. азотной кислоты на смешанный лигнин.
Образец № 5 — нитролигнин, полученный нитрованием 12—12,5% азотной кислоты.
Образец № 6 — нитролигнин, получен нами действием 12% азотной кислоты и 2% серной кислоты на лигнин пентозо-гексозных варок, при модуле Т:Ж=1 : 14,температура реакции 52—54°С, время — 6 часов.
Во всех образцах нитролигнинов определены гидроксильные, карбоксильные, метоксильные группы, содержащие азота общего по способу Дюма и нитратный азот по Шульцу-Тиману.
Данные анализов приведены в табл. 1.
Взаимодействие нитролигнина «нормального режима окисления» с о-м е т и л-о-э т и л-х лортиофос фатом
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, загружался нитролигнин, щелочь, приливалось определенное количество воды и пиридина. При работающей мешалке колба нагревалась на водяной бане 3—5 минут, затем добавлялся о-метил-о-этил-хлортиофосфат. Через определенное время баня убиралась, в реакционную колбу приливалось 5 мл НС1 (¿=1,19), после чего включалась мешалка на 5 минут, и затем реакционная масса выливалась в стакан с 100 мл воды и оставлялась стоять в течение 30 минут. Осадок отфильтровывался и промывался водой до отрицательной реакции на СК.
Исследовалось влияние на инсектицидные свойства и содержание серы продуктов реакции, температуры (табл. 2) и время реакции (табл. 3), количества О-метил-о-этил-хлортиофосфата и пиридина (табл. 4), едкого натра и воды (табл. 5).
Т а б л и ц а 1
Образцы лигнинов ОСН3 % ОН, % СООН, % Азот общий, % Азот нитратный, %
№ 1 1,88 6,1 11,88 3,92 _
Ха 2 0,88 6,1 11,16 3,9 0,22
Л« 3 0,99 5,94 9,55 4,41 0,06
Л* 4 1,08 5,52 10,9 4,5 0,05
Л» 5 0,74 6,36 11,5 3,7 0,08
№ 6 — 6,4 12,5 3,1 —
Таблица 2
№ пре- Кол-во исходных веществ Условия синтеза Выход, % Со- дер- жа- Инсектицид-пая активность
парата нит- ро~ ЛИГ-НИИ, г вода, мл №ОН, г пиридин, мл МЭХТФ мл температура, °С время , час ние серы, % пара-л и ч, мин. гибель мин.
1 10,0 70,0 4,0 1,2 12,0 25 1,5 93 4,7 6 13
2 10,0 70,0 4,0 1,2 12,0 40 1,5 84 5,0 7 ¡4
3 10,0 /0,0 4,0 1,2 12,0 60 1,5 103 6,1 5 13
4 10,0 70,0 4,0 1.2 12,0 80 1,5 86 5,9 7 21
5 10,0 70,0 4,0 1,2 12,0 100 1,5 84 4.2 30 85
Т а б л и ц а 3
№ Кол-во исходных веществ Условия синтеза X Инссктпнид мая актил- 11 ОСТ о
п. п. нитро-липшн, 2 Вода, мл О МЭХТФ мл пири- ^ дин. мл \ «3 а. ли о Ч> £ « -а 55 у Си Выход, ! Содержа серы, % 5 гЗ ^ С * > ^ о ~
1 10,0 70,0 4,0 10,0 1 ,2 60 0,5 92,0 5,26 5 13
2 10,0 70,0 4,0 10,0 1 ,2 60 1,0 94,0 5.28 3 6
3 10,0 70,0 4,0 10,0 1 ,2 60 1,5 96.0 5,5 7 20
4 10,0 70,0 4,0 10,0 1 ,2 60 2,0 93,0 4,1 1
Т а б л 1! ц а 4
№№ п. и. Кол-во исходных веществ Вы- Содер- Инсектицидная активпость
нитро-л и гни и, г вода, МЛ ЫаОН, г пиридин, мл МЭХТФ, мл ход, % жание серы, паралич, мин тигель, мин
1 10,0 70,0 4,0 1,2 6,0 80,0 2,55 6 13
2 10,0 70,0 4,0 1,2 8,0 87,0 3,66 5 12
3 10,0 70,0 4,0 1,2 10,0 94,0 5,28 3 6
4 10,0 70,0 4,0 1,2 12,0 97,0 4,44 3 9
5 10,0 70,0 4,0 0,3 10,0 87,0 2.97 4 10
6 10,0 70,0 4,0 0,6 10,0 96,0 3,23 4 12
7 10,0 70,0 4,0 1,2 10,0 94,0 5,28 3 6
8 10,0 70,0 4,0 1,8 10,0 98,0 3,92 5 10
9 10,0 /0,0 4,0 0 10,0 87,0 2,87 5 17
Примечание: время —1 час, температура — 00*С.
Т а б л: и ц а 5
№ п. п. Количество исходных веществ Выход, 96 Содержание серы, % Инсектицидная активность
нитро-лигнин, 2 вода, мл МаСЖ, г 1 пиридин, мл МЭХТФ, мл паралич, мин гибель, мин
1 10,0 70,0 3,0 1.2 \ 10.0 • 101,0 3.85 9 16
2 10,0 70,0 4,0 1,2 10,0 100,0 4,83^ 5 14
3 10,0 70,0 5,0 1,2 10,0 99,0 4,5 5 11
4 10,0 70,0 6,0 1,2 10,0 104,0 5,2 6 10
5 10,0 70,0 7,0 1,2 10,0 94,0 3,4 6 12:
0 10,0 20.0 4,0 1,2 10,0 102,0 5,86 3 9
7 10,0 35,0 4,0 1,2 10,0 95,0 5,0 4 9
8 10,0 70,0 4,0 1 <> 10,0 100,0 4,83 3 9
9 10,0 140,0 1 4,0 1 : 2 10,0 90,0 2,0 6 11
Примечание: врехмя — 1 час., температура — 60°С.
Взаимодействие нитролигнина «ж есткого режима окисления» с о-м е т и л-о-э т и л-х лортио фосфатом
Исследовано влияние на инсектицидные свойства продуктов реакции и содержание в них серы — температуры и времени реакции, количества о-метил-о-этил-хлортиофосфата (табл. 6 и 7).
Взаимодействие нитролигнина пентоз о-г ексозных варок с о-м е т и л-о-э т и л-х лортиофосфатом
Из нитролигнина, полученного нами нитрованием гидролизного лигнина пентозо-гексозных варок, и о-метил-о-этил-хлортиофосфата синтезирован ряд препаратов инсектицидного действия. Исследовано влияние количества о-метил-о-этил-хлортиофосфата и щелочи на инсектицидные свойства и содержание серы продуктов реакции (табл. 8). Синтезы про-
Таблица б
№ п. п. Условия синтеза Выход, 96 Содержание серы, 96 Инсектицидная активность
тем-ра °С время, час паралич,. мин гибель, мин
1 45 1,0 — — 5 9
2 55 1,0 — — 4 8
3 65 1,0 97,0 4,8 4 10
4 75 1,0 89,0 6,9 3 14
5 85 1,0 — — 4 13.
6 60—65 0.5 114 4,5 6 9
7 60-65 1,0 97 4,8 4 10
3 60-65 1,5 107 4,5 5 13
9 1 1 60-65 2,0 75 2,5 9 14
Примечание: количество нитролигиина — 10 г, МЭХТФ — 11 мл, воды — 70 мл, пиридина —1,2 мл, едкого натра — 7 г.
4. Заказ 5308.
Таблица 7
№ П. II. Количества исходных веществ Выход, % Содержание серы, 96 Инсектицидная активность
нитро-лигнин, г вода, мл пиридин, мл ЫаОН, г МЭХТФ, мл паралич, мин гибель. мин
1 10,0 70,0 1,2 7,0 4,0 85 2,03 6 17
2 10,0 70,0 1,2 7,0 6,0 80 4,51 6 9
3 10,0 70,0 1,2 7,0 8,0 92 3,80 3 10
4 10,0 70,0 1,2 7,0 10,0 92 4,35 6 11
5 10,0 70,0 1,2 7,0 12,0 97 4,80 — —
6 10,0 70,0 1,2 7,0 14,0 103 4,27 5 8
7 10,0 70,0 1,2 7,0 16,0 95 4,79 5 10
Примечание: температура реакции — 60—65Х, время — I час.
Т а б л и ц а 8
№ П. II. Количества исходных веществ Выход, 0' /и Содержание серы, °0 Инсектицидная активность
питро-ли гнин, г вода, мл пиридин, мл ЫаОН, 2 МЭХТФ, мл паралич, мин гибель, мин
1 10,0 70,0 1,2 5,0 6,0 96,0 4,13 9 18
2 10,0 70,0 1,2 5,0 8,0 102.0 5,1 10 19
3 10,0 70,0 1,2 5,0 10,0 102,0 5,4 3 9
4 10,0 70,0 1,2 4,0 10,0 91.0 3,87 4 11
5 10,0 70,0 1,2 5,0 10,0 102,0 5,4 3 9
6 10,0 70,0 1,2 6,0 10,0 99,0 5,5 3 9
7 10,0 70,0 1,2 7,0 10,0 95,0 5,2 4 9
водились ио вышеописанной методике при температуре 60°, время — 1 час.
Обсуждение результатов
На основании данных табл. 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 следует, что оптимальные условия получения о-метил-о-этил-о-нитролигнотиофосфата почти одни и те же для различных образцов нитролигнина. Это можно объяснить почти одинаковым функциональным составом нитролигнинов (табл. 1).
Для получения о-метил-о-этил-о-нитролигнотиофосфата пригоден ни-тролигнин следующей характеристики:
5,9—6,3 % 1-3%
Ю-12% 4—4,5,%
с наибольшим содержанием серы, а следовательно, с сильным инсектицидным действием о-метил-о-этил-о-нитролигнотиофосфат получается в следующих условиях.
гидроксильных групп метоксильных групп карбоксильных групп азота общего . . .
Рабочий модуль (нитролигнин : вода) нами принят 1 : 7, так как при таком количестве воды реакционная масса хорошо перемешивается. В -течение всего времени синтеза среда реакционной массы должна быть щелочной и только в конце — слабокислой. Оптимальной температурой реакции является 60°С, временем— 1 час.
На 10 г нитролигнина расходуется 10 мл о-метил-о-этил-хлортиофос-фата, 1,2 мл пиридина, 70 мл воды и 4 г едкого натра.
О-метил-о-этил-о-нитролигнотиофосфат из нитролигнина хлопковой шелухи представляет собой темно-коричневый порошок с неприятным запахом. В воде и органических растворителях не растворим. Хорошо растворим в соде и щелочи.
Элементарный состав:
С............39,85%
Н............5,87,%
N............2,06%
s............6,3,%
• Р............4,1%
о-метил-о-этил-хлортиофосфат, хранившийся в течение года в темной склянке с притертой пробкой, при комнатной температуре сохранил первоначальную активность.
По инсектицидной активности препарат почти не уступает тиофосу. Токсическая доза, вызывающая гибель 50% мышей при интерперитони-альном введении, равна 100 мг на килограмм веса животного.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. Н. Ш о р ы г и н а, X. Р. Н и я з о в. Исследование лигнинов, выделенных из хлопчатника методом механического размола. Изв. АН СССР, от химич. наук, .№ 6, 1962.
2. Т. В. И з у м р у д о в а, Н. Н. Шорыгина. И. Б. А д е л ь, О. С. 3 агор-ми стр, 3. Т. Саломатина. Перспективы использования гидролизного лигнина в нефтяной промышленности. Ж- Гидролизная и лесохимическая промышленность, .№ 1, 1961.
3. Л. А. П е р ш и н а, С. Н. Загребельный. Взаимодействие диэтилхлортио-фосфата с гидролизным лигнином и его производными. Изв. ТПИ, т. 111, 1961.
4. Б. В. Т р о н о в, Л. А. Перши на, А. В. К о в а л е н о к. Влияние оптимальных условий синтеза 0,0-диэтил-0-нитролигно-тиофосфата. Изв. ТПИ, т. 136, 1965.
