CC BY
5УДК 541.135.3:537.29
Высоковольтная электропроводность и динамика релаксационных процессов в бинарной системе KHSO4-CSHSO4 в твердой и жидкой
фазах
С.М. Гаджиев1, О.М. Шабанов1, А. С. Гаджиев2, А.М. Салихова3, Г. С. Эфендиева1
1 Дагестанский государственный университет
2 Дагестанский государственный технический университет Дагестанский государственный педагогический университет
Введение
По сравнению с индивидуальными солями двойные или композитные электролиты обладают определенными преимуществами. Во-первых, они обладают большей ионной проводимостью, чем индивидуальные компоненты. Во-вторых, при образовании композита значительно снижается температурная область существования высокопроводящей фазы. Снижение температуры существования твердой высокопроводящей фазы (в нашем случае на 50 - 60 К) имеет большое значение в целях экономии энергии при решении различных технологических задач. В этой связи исследованы зависимость электропроводности бинарной смеси KHSO4-CsHSO4 от напряженности электрического поля (НЭП) в твердой и жидкой фазах и динамика ее постактивационной релаксации составов с содержанием 25, 50, 75 моль % KHSO4.
Проводимость ПТЭ KHSO4 осуществляется по дефектному механизму, а в CsHSO4 протоны находятся в квазижидком состоянии. Их температурная низковольтная проводимость подчиняется закону Аррениуса.
Методика эксперимента
Эксперименты проводились по методике, подробно описанной в работах [1, 2]. Низковольтную проводимость расплавленного и твердого электролита KHSO4-CsHSO4 до и после высоковольтных импульсных разрядов (ВИР) измеряли мостом переменного тока Е7-8. Осциллографирование процесса разряда осуществлялось с помощью цифрового импульсного запоминающего двухканального осциллографа АКТАКОМ АСК-3106 с выходом на ЭВМ.
Исходные соли KHSO4 и CsHSO4 были синтезированы путем медленного выпаривания водных растворов сульфатов калия (цезия) и концентрированной серной кислоты классификации «хч», содержащих их эквимоляр-ные количества. KHSO4 и CsHSO4 предварительно сушили при медленном повышении температуры в интервале 373 - 423 К (Тпл = 473 К для CsHSO4 и Тпл = 483 К для KHSO4) до достижения постоянной массы.
Результаты и их обсуждение
Экспериментальные результаты зависимости относительного изменения проводимости исследованных составов от НЭП приведены на рис. 1.
Е, МВ/м
Рис. 1. Зависимость относительного изменения проводимости бинарной системы КШ04-С8Ш04 от НЭП: 1 - ПТЭ (418 К); 2 - расплав (467 К) (25 моль % КШО4); 3 - ПТЭ (405 К); 4 - расплав (476 К) (50 моль % КШО4); 5 - ПТЭ (435 К); 6 - расплав (419 К) (75 моль % КаШ04).
Как видно из рисунка, с ростом амплитуды импульсного напряжения электропроводность как твердого электролита, так и расплава возрастает, причем в расплаве при исследованных импульсных напряжениях электропроводность не достигает насыщения. В связи с тем, что при напряжениях более 5 кВ из-за огромных гидродинамических давлений ячейки ломаются, дальнейшее увеличение амплитуды импульсного напряжения было затруднено. В некоторых ПТЭ при напряженностях поля более 1 МВ/м наблюдается электрический пробой с резким срывом напряжения и ростом тока. При пробое проводимость электролита возрастает на несколько порядков.
Значения предельных высоковольтных электропроводностей и их относительные изменения приведены в таблице 1.
Таблица 1. Предельная электропроводность бинарной смеси твердого электролита КШ04 -С8Ш04 и его расплава
Состав Т, К <70, ms SE, ms , % s 0 примечание
KHSO4 - CSHSO4 (25 моль % KHSO4) 418 (ТЭ) 467 (Р) 0,36 4,38 0,72 5,61 101,0 28,0 пробой
КШ04 -С8Ш04 (50 моль % КШ04) 405 (ТЭ) 476 (Р) 0,05 6,12 0,11 7,61 127,0 24,4
КШ04 -С8Ш04 (75 моль % КШ04) 435 (ТЭ) 442 (Р) 0,60 0,83 2,06 2,89 243,0 248,0
Относительное увеличение проводимости (при одних и тех же значениях НЭП) расплавленных бинарных смесей КН804 - С8Н804 составов 25 и 50 моль % КН804 оказалось ниже, чем твердых электролитов. В бинарной смеси 75 моль % КН804 относительное увеличение проводимости ПТЭ и расплава практически одинаковы.
Наведенная внешним электрическим полем избыточная проводимость (активированное состояние или ВИР-активация) как твердого электролита, так и его расплава сохраняется в течение длительного времени (~104 с) -эффект "памяти". Исследована динамика релаксации избыточной проводимости бинарных смесей КЖ04 - СзН804. Для примера на рис. 2 приведены релаксационные кривые ПТЭ составов с содержанием 25, 50 и 75 моль % КШ04 в координатах 1п(ст/ст0) = ОД. Здесь ст - проводимость электролита к моменту времени 1 после высоковольтного разряда.
0,28 0,24 0,20 I 0,16 0,12 0,08
0,04 0,00
0 100 200 300 400 500 600
с
Рис. 2. Изменение 1п(а/а0) во времени в бинарной системе КН804-С8Н804 при 404 К (ПТЭ) после ВИР: 1 - 0,5; 2 - 1,0; 3 - 2,0 кВ (25 моль % КШ04)
Уровень активации (степень роста проводимости) электролита тем выше, чем больше амплитуда импульсного напряжения. Релаксационные кривые показывают, что наиболее резкое уменьшение избыточной проводимости происходит сразу же после завершения ВИР в электролите, причем оно более резкое в твердом электролите. На начальном участке релаксация проводимости происходит по гиперболическому закону и подчиняется кинетическому уравнению реакции второго порядка. Через 2 - 3 минуты (в зависимости от величины ВИР и температуры) возвращение системы к равновесному состоянию в основном происходит по экспоненциальному закону и подчиняется уравнению реакции первого порядка
s(t) = s (0)exp(-t /t), (1)
где t - время релаксации; s (0) - значение электропроводности электролита, экстраполированное к t=0 на линейном участке кривых 1п(ст/ст0) = f(t).
Эксперименты показывают, что время жизни неравновесных носителей заряда практически (с точностью до 5 %) не зависит от амплитуды импульсного напряжения, а определяется температурой электролита. На линейном участке релаксационных кривых избыточной проводимости, используя уравнение (1), методом наименьших квадратов вычислены времена релаксации неравновесных носителей заряда. Полученные результаты приведены в таблице 2. Видно, что время релаксации t неравновесных носителей в системе KHSO4 - CsHSO4 в твердой фазе ниже, чем в расплаве, кроме эквимолярного состава, и имеет порядок 103 - 104 с. Следует отметить, что в случае пробоя электролита (например, бинарные смеси ПТЭ) время релаксации очень мало (10-6 - 10-8 с) без остаточных эффектов.
Таблица 2. Время релаксации избыточной проводимости бинарной системы КШ04 _ С8Н804 в твердой и жидкой фазах
Электролит Т, К Тср -10-4, с 5, %
KHSO4-CSHSO4 25 моль % KHSO4 ТЭ 418 0,41 2,5
расплав 467 4,4 3,4
KHSO4-CSHSO4 50 моль % KHSO4 ТЭ 384 2,15 2,0
расплав 429 1,67 4,5
KHSO4-CSHSO4 75 моль % KHSO4 ТЭ 435 0,37 2,5
расплав 442 0,69 3,6
В работе [3] приведен подробный анализ возможных причин роста проводимости при высоковольтных разрядах (появление электронной составляющей проводимости вследствие автоэлектронной и термоэлектронной катодной эмиссии; привнесение электронов в электролит за счет восстановления на катоде металла или водорода; нагрев электролита; фазовый
переход в ионных кристаллах; разложение электролита) и показано, что процесс активации ПТЭ и их расплавов в основном обусловлен двумя причинами: ростом подвижности носителей заряда за счет снятия релаксационного торможения и увеличением концентрации носителей заряда за счет частичного разрыва Н-связей.
Что касается больших времен релаксации неравновесных носителей зарядов, то нам представляется, что они обусловлены возникновением сильного неравновесного состояния после ВИР и процессом достаточно медленной диссипации избыточной энергии. В этом случае возвращение системы в исходное состояние может происходить через последовательность все более устойчивых метастабильных состояний до достижения равновесного.
Заключение
Электропроводность как твердого электролита, так и его расплава бинарной смеси КШ04-С8Ш04 возрастает с ростом НЭП, причем в расплаве она имеет тенденцию к насыщению. Уровень ВИР - активации бинарной смеси в твердой фазе (при одном и том же значении амплитуды импульсного напряжения) того же порядка, что и для индивидуальных твердых электролитов КН804 и С8Н804, но незначительно ниже. Для расплавленной бинарной смеси КН804-С8Н804 относительное увеличение проводимости при прохождении ВИР в 2-3 раза меньше по сравнению с уровнем активации индивидуальных расплавленных компонентов. Однако в отличие от индивидуальных электролитов, бинарная смесь КШ04-С8Н804 обладает хорошей проводимостью при более низких температурах (на 50-60 К ниже, чем индивидуальные КЖ04 и С8Н804).
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 0903-96507 - р_ юг_ а и 09-08-00141-а).
Литература
1. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А.О., Джамалова С.А. // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 10. - С. 1212.
2. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А. О. // Расплавы. 2003. № 5. - С. 42.
3. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Салихова А.М., Гаджиев А.С., Джамалова С.А., Эфендиева Г. С. //Электрохимия. 2009. Т. 45. № 2. - С. 229.
