CC BY
8ФИЗИКА
УДК 541.135.3:537.29
Высоковольтная активация и релаксационные процессы в бинарной системе ШН804 - КН804 в твердой и жидкой фазах
С.М. Гаджиев, О.М. Шабанов, А.М. Салихова, А. С. Гаджиев, Г. С. Эфендиева
Высоковольтные исследования солевых расплавов и твердых электролитов привели к установлению трех очень важных для теории и практики явлений [1 -3]. Первое явление заключается в зависимости электропроводности расплавленных солей (РС) и твердых электролитов (ТЭ) от напряженности электрического поля (НЭП) и достижении предельных подвижностей ионов, как в эффекте Вина в растворах электролитов. Предельные подвижности ионов в расплавах ГЩМ удовлетворительно согласуются с соотношениями Вальдена - Писаржевского, Стокса - Эйнштейна, Нернста - Эйнштейна. Второе явление состоит в том, что после производства высоковольтных импульсных разрядов (ВИР) РС и ТЭ обнаруживают возросшую электропроводность (ВИР-активацию), которая возвращается к исходному значению со временем релаксации ~10 с. Оно не связано с изменением электролитической природы проводимости. Третье явление заключается в по-стразрядовом свечении (электролюминесценции) РС и ТЭ.
В протонных твердых электролитах и их расплавах наблюдается аномально высокая активация, достигающая 500 и более % [4, 5]. Настоящее сообщение является продолжением подобных работ и посвящено исследованию зависимости электропроводности бинарной системы КаНБ04 - КНБ04 эквимолярного состава в твердой и жидкой фазах от амплитуды импульсного напряжения. Исследования проводились по методике, описанной в работе [3].
Эксперименты показывают, что с ростом амплитуды импульсного напряжения электропроводность, как ТЭ (408 К) так и его расплава (439 и 486 К) возрастает, имея тенденцию к насыщению (рис. 1). Относительное увеличение электропроводности в ТЭ (кривая 1) доходит до 80 % при и = 2,6 кВ. При амплитудах импульсного напряжения более 2,8 кВ ТЭ пробивается с резким спадом напряжения и ростом тока. Характерные осциллограммы тока и напряжения показаны на рис. 2. При пробое проводимость возрастает на 5 - 6 порядков, что указывает на появление значительной электронной составляющей проводимости. В расплаве с ростом температуры относительное увеличение проводимости при одинаковых импульсах напряжения растет (кривые 2 и 3 рис. 1). Электрический разряд через расплавы при исследованных импульсных напряжениях до 5 кВ происходил без пробойных явлений с сохранением ионной природы проводимости.
Наведенная сильным электрическим полем избыточная проводимость как ТЭ, так и его расплава сохраняется длительное время. Исследована кинетика релаксации избыточной проводимости, наведенной сильным электрическим полем, ТЭ и расплава. Эти результаты приведены на рис. 3 и 4. Видно, что уровень активации тем выше, чем выше амплитуда импульсного напряжения. Релаксационные кривые показывают, что наибольшее уменьшение избыточной проводимости происходит в самом начале после импульса высокого напряжения.
Ь
<
200
160
120
80
40
0
0
2 3
U, кВ
4
•Xе / 3
о 1—- о 2
...... ^^ 1
5
Рис. 1. Зависимость относительного изменения проводимости МаЖ04 - КИ804 эквимоляр-ного состава от амплитуды импульсного напряжения: 1 - ТЭ (408 К); 2 - расплав (439 К); 3 - расплав (486 К)
U=250 В/мм 1=68,5 А/мм
Рис. 2. Характерные осциллограммы тока и напряжения в ТЭ: а) - беспробойный разряд; б) - пробой
На этом участке релаксация происходит по гиперболическому закону и подчиняется кинетическому уравнению реакции второго порядка
1 1
-=-+ (1)
о-(О о-(0) ' ;
1
где О (г) и О (0) - проводимость электролита в моменты времени г и г = 0, к - постоянная. Через 2 - 3 мин (в зависимости от амплитуды напряжения и температуры) возвращение системы к равновесному состоянию происходит по экспоненциальному закону и подчиняется уравнению:
О (г) = о / (0) ехр(-г / т), (2)
где т - время релаксации, а(0) - значение проводимости электролита, экстраполированное к г = 0 на линейном участке кривых 1п(а/а0) = ОД. Следует отметить, что на этом участке релаксационный процесс имеет колебательный характер.
Рис. 3. Изменение 1п(ст/ст0) во времени после высоковольтных разрядов в системе К/Ш04 эквимолярного состава твердой фазы при Т = 408 К с амплитудами напряжений: 1 - 0,5; 2 - 1,0; 3- 1,4; 4 - 1,6; 5 - 2,4 кВ
На линейном участке кривых 1п(а/а0) - 1 определено время жизни неравновесных носителей заряда. С точностью до 5 % оно не зависело от амплитуды импульсного напряжения. Полученные результаты приведены в таблице 1.
Таблица 1. Время релаксации неравновесных носителей в системе
NaHSO4 - KHSO4
Электролит Т, К Тер -10-4, с 5, %
ТЭ 408 0,74 4,5
Расплав 439 2,62 5
Расплав 486 1,65 5
Рост электропроводности расплавленного и твердого электролита при мощном импульсном разряде может быть обусловлен рядом причин: 1) пробоем электролита; 2) повышением температуры; 3) появлением электронной составляющей проводимости; 4) увеличением концентрации и ростом подвижности носителей заряда.
^ с
Рис. 4. Изменение 1п(ст/ст0) во времени после высоковольтных разрядов в системе К/Ш04 эквимолярного состава расплава при Т = 486 К с амплитудами напряжений: 1 - 0,5; 2 - 1,2; 3 - 1,4; 4 - 1,6; 5 - 1, 7; 6 - 2,2
В работе [5] показано, что вклад в рост проводимости из-за первых трех причин незначителен и существенным является рост подвижности носителей тока за счет снятия релаксационного торможения и увеличения их концентрации за счет распада комплексных ионов. Достаточно продолжительная релаксация, по нашему мнению, связана с достаточно медленной диссипацией избыточной энергии, сообщенной электролиту при импульсном разряде.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 06-03-96611 -р_ юг_ а).
Литература
1. Шабанов О.М. // Расплавы. 1987. Т. 1. № 5. - С. 66 - 75.
2. Гаджиев С.М., Присяжный В.Д. // Ионные расплавы и твердые электролиты. -Киев, 1986. Вып. 1. - С. 21 - 31.
3. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А.О., Джамалова С.А. // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 4. - С. 425 - 430.
4. Гусейнов Р.М., Гаджиев С.М., Присяжный В.Д. // Электрохимия. 1994. Т. 30. № 10. - С. 1262 - 1264.
5. Гаджиев С.М., Гусейнов Р.М., Гебекова З.Г., Гаджиев А.С. // Электрохимия. 1998. Т. 34. № 1. - С. 106 - 110.
