CC BY
85
УДК 669.1: 541.1
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ В СИСТЕМЕ СаО-БЮг
В.Н. Власов, Е.А. Мамонтова
Система СаО-БЮг является основой для подавляющего числа шлаков черной и цветной металлургии, цементов, огнеупоров и ряда других важных материалов. Несмотря на практическую значимость этой системы, информация о строении ее фазовой диаграммы и термодинамических свойствах фаз до настоящего времени остается недостаточно полной.
Ориентировочные представления о фазовых равновесиях в системе СаО-8Ю2 были описаны в 1903 году Фостом. Первое относительно подробное исследование диаграммы состояния выполнено Дэем, Шефердом и Райтом в 1906 году. Внесение исправлений и исследование отдельных деталей диаграммы производилось в работах Шеферда, Ранкина и Райта (1911-1915 г.), Грейга (1927 г.), Карлсона (1931 г.), Ли и Дема (1935 г.), Эйтеля (1938 г.), Колобовой (1941 г.), Муана и Осборна (1951 г.), Ольшанского (1952 г.), Делла и Роя (1958 г.), Уэлча и Гатта (1951 г.) и др. исследователей [1,2, 9].
К настоящему времени в системе СаО-БЮг идентифицировано наличие четырех сложных химических соединений: СаОБЮг, ЗСаОБЮз,
2Са0 8Ю2, ЗСаО БЮг. Для некоторых из них температурные области существования и характеристики плавления недостаточно ясны [2, 9].
Материалы исследований фазовых равновесий в системе СаО-БЮг подробно рассмотрены и обсуждены в работах [1, 2]. На рис. 1 показан обобщенный вид диаграммы состояния системы СаО-БЮг по данным справочников [1, 2]. Пунктирными линиями на диаграмме изображены линии фазовых равновесий ход которых недостаточно ясен или вызывает сомнения. Из рисунка следует, что наиболее надежными являются сведения о фазовых равновесиях: «ЭЮ^-расплав», «СаО БЮг, (псевдовол-ластонит) - расплав», «ЗСаОБЮг (ранкинит)-расплав», «2СаО-5Юг-расплав». Практически неисследованными являются фазовые равновесия «СаО-расплав», «ЗСаО БЮг-расплав».
Область существования в системе жидкой фазы исследована недостаточно полно. Известно, что при температуре порядка 1700 С в интервале концентраций БЮг от 72 до 99 мае. % в системе наблюдается расслоение жидкой фазы на две несме-шивающиеся жидкости. Экспериментальное исследование этой области системы проводилось в работах Грейга [4] и Ольшанского [3]. Результаты указанных исследований отражены на рис. 2. Приведенные данные констатируют наличие на диа-
грамме состояния системы области расслаивания, но не позволяют с необходимой точностью отразить ход линии расслоения.
Термодинамические свойства расплавов исследованы в незначительной степени. Зависимости активностей компонентов от состава расплава экспериментально изучались Картером и Макфарлай-ном [6], Бэрдом и Тейлором [7]. Построенные по результатам этих исследований концентрационные зависимости считаются достаточно надежными и приводятся в справочнике [5].
СаО
ЭЮг, % мае.
®°2
Рис. 1. Диаграмма состояния системы СаО-ЭЮг по данным [1, 2]
80 90
ЭЮг, % мае.
Рис. 2. Область расслаивания жидкой фазы по данным Грейга и Ольшанского
Цели настоящей работы состояли: 1) в проведении комплексного термодинамического анализа высокотемпературных фазовых равновесий в системе СаО-БЮг с использованием сведений о термодинамических характеристиках сложных химических соединений; 2) в получении на основе согласованных термодинамических данных расчетной фазовой диаграммы системы; 3) в определении основных термодинамических характеристик расплавов СаО-ЭЮг на основе полученных в ходе термодинамического анализа модельных уравнений.
Анализ равновесий «расплав-твердая фаза» в системе СаОЧ5Ю2 возможен на основе рассмотрения следующих химических реакций:
' (СаО) = СаО тв.; (1)
3 (СаО) + (БЮг) =ЗСаО- БЮ2 тв.;' (2)
2 (СаО) + (8Ю2) =2СаО- БЮг тв.; (3)
3 (СаО) + 2 (8Ю2) =2СаО- БЮ;. тв.; (4)
(СаО) + (БЮз) =СаО-8Ю2 тв.; (5)
(БЮг) = БЮг тв. (6)
В обобщенном виде эти реакции можно выразить уравнением
т ■ (СаО)+и ■ (БЮ2 ) = тСаО ■ пЗЮ2ТВ. (7) в котором, тип являются стехиометрическими коэффициентами, показывающими числа молекул простых оксидов, входящих в молекулу твердой фазы.
Условием равновесия реакции (7) является соотношение
тМ\ I + пМ21 = МтСаОп8Ю2 > (Ю
в котором - химический потенциал СаО в расплаве, ^ - химический потенциал БЮ2 в расплаве, МтСаО пзю2 ~ химический потенциал чистого твердого химического соединения тСаОп5Ю2 .
В соответствии с обобщенной термодинамической моделью жидкого шлака [8] термодинамические характеристики расплава системы СаО-8Ю2 характеризуются следующими зависимостями.
д/С=
.
•%[&> +9а(2и ~*г)] • (9)
ЛС =
т,
_ у*88!
.р=х
¥
{*1*2 [«12 ~22\)<х\ -^)]-
-Л-£х, 1п(х,)1 > 1 )
Ми = Ри +Уи'КТ]п(х\) + Уи -{х2 Шп ~Та12>-~[^2("*2 -2х1)+2х1х2(х1 -Х2)]{2^ -4\Н<1а -%)}' • О1)
Мг\ -/*21 +у21 • КТ 1п(х2)+^21 • -Тап)—
-[Фг ~2х2)+2х1х2(х2 -^)]<4 -ТЦг)} -С12)
Здесь А я", - молярная энтальпия и
молярная энтропия образования расплава из жидких оксидов; /лп, ц21, А°1 > /А\ ~ химические потенциалы оксидов в расплаве и химические потенциалы чистых жидких оксидов; у21 - числа
катионов в молекулах СаО и 8Ю2, соответственно; трХ - числа молей различных сортов оксидов в
расплаве; г^, г21 - координационные числа катионов в чистых жидких оксидах; х,, х2 - ионные доли катионов кальция и кремния в расплаве; ()и, Чп и а12’ Аг ~ энтальпийные и энтропийные параметры модели; Т - температура расплава.
После подстановки выражений (11) и (12) в соотношение (8) и проведения несложных преобразований, условие равновесия реакции (7) запишем в виде
а1 ■ 0\1 + а2 • «12 + а3 ■ Ч\2 + а4 ■ Рп = Г ■ (13)
В уравнении (13) параметрами аг, а2, а3, а4, Р[2, ¥ являются величины, определяемые уравнениями:
ах =т-х\ +п-х% , а2 =-а1-Т, аъ = ~т [Х2 (х2 ~ 2*1)+2*1*2 (*1 ~ *2 )]+
+П [х, (х, - 2х2 ) + 2x^2 (х2
°4 = ~аз » Я\2 = *712Сг1+1 ~2г\)> Дг = Дг(2н
У = АС°°-ЯТ
аи1л(*1)-и1п(*2)
Входящая в последнее уравнение величина характеризует стандартное изменение энергии Гиббса для реакции образования твердой фазы из жидких простых оксидов.
т ■ СаОж+п ■ ЗЮ2 = тСаО ■ пБЮ^. (14)
Численные значения АС^ для конкретных температур могут быть рассчитаны на основе справочных данных, характеризующих термодинамические свойства участников реакции (14).
Полученное в общем виде уравнение равновесия «твердая фаза-расплав» (13) позволяет решать две важные задачи. Первую - определять на основе экспериментальных данных, о строение высокотемпературной области диаграммы состояния и справочных данных о температурных функциях (Ю) АО® численные значения параметров модели оксидного расплава, а следовательно, выявлять таким образом термодинамические характеристики жидкой фазы. Вторую - на основе известных термодинамических характеристик твердых и жидких фаз рассчитывать координаты точек линий фазо-
Власов В.Н., Мамонтова ЕЛ.
вых равновесий на диаграмме состояния исследуемой системы, определяя их наиболее вероятный ход.
В математической формулировке первая задача при известных температурных функциях АО® сводится к формированию и решению переопределенной системы линейных уравнений в которой известными параметрами являются координаты точек на линиях фазовых равновесий, а неизвестными - параметры термодинамической модели. Вторая задача при заданных температурах и известных термодинамических параметрах твердых и жидких фаз представляет собой решение конкретных уравнений фазовых равновесий относительно неизвестного параметра - концентрационной координаты точки на линии рассматриваемого фазового равновесия.
Последовательное решение указанных задач представляется весьма плодотворным и практически значимым. Решение первой задачи на основе совместного использования разнородных, непосредственно не связанных друг с другом экспериментальных данных, полученных различными методами и с различными целями, делает процесс комплексного моделирования более объективным. В силу практической направленности эту задачу можно рассматривать как разновидность косвенного метода исследования термодинамических характеристик оксидных расплавов. Последующее решение второй задачи позволяет расчетным путем получить внутренне согласованную равновесную фазовую диаграмму исследуемой системы надежность, которой (с учетом сложностей проведения высокотемпературных исследований) может превосходить надежность экспериментальной диаграммы.
В данной работе в качестве экспериментальной основы при проведении комплексного моделирования высокотемпературных фазовых равновесий использовались координаты точек наиболее изученных линий фазовых равновесий «расплав -БЮг», «расплав- СаО-ЭЮг», «расплав - ЗСаО-28Ю2», «расплав - 2Са08Ю2», изображенных четкими линиями на обобщенной фазовой диаграмме системы, приведенной в справочниках [1, 2] (см. рис. 1).
Термодинамические характеристики твердых фаз, способных находиться в исследуемой системе в равновесии с расплавом, в фрагментарном виде содержатся в справочниках [2-5, 10-17], сводка данных из них приведена в таблице. При получении уравнений температурных зависимостей АС® для реакций образования твердых фаз из жидких оксидов в данной работе использовались характеристики, выделенные в таблице курсивным шрифтом. Эти характеристики близки к данным из указанных литературных источников и являются полностью согласованными друг с другом. Выделенные термодинамические значения были установ-
лены ранее в результате физико-химического моделирования термодинамических характеристик широкого круга веществ, являющихся компонентами твердых металлургических шлаков.
На основе указанных выше данных в соответствие с рассмотренной методикой был проведен расчет параметров термодинамической модели расплава СаО-БЮг, Ввиду отсутствия надежных данных о термодинамических характеристиках высокотемпературной модификации соединения 2Са08Ю2 при моделировании фазовых равновесий была выполнена также оценка значений параметров А и В, передающих температурную зависимость
реакции образования этого соединения из жидких оксидов. Расчетные значения всех названных параметров приведены ниже.
0x2= -249,0 +1,1 кДж/ моль; д{2 = -331,46 ±2,8 кДж/ моль; а12 = -26,71 ± 0,6 Дж/моль град;
Д'2 = -95,55 ± 1,6 Дж/моль град;
А = —217,98 ± 1,1 кДж/моль;
В = 41,96 ±0,3 Дж/моль град.
Проверка пригодности теоретических соотношений (9)—(12) с найденными значениями параметров 012, 4x2, «12 > Р\г Л11® расчета фазовых равновесий и описания термодинамических характеристик расплава проводилась путем сопоставления результатов расчета с имеющимися экспериментальными данными. На основании расчетных координат точек линий фазовых равновесий построена диаграмма состояния системы, показанная на рис. 3. На рис. 4 изображены расчетные зависимости активностей компонентов от состава расплава при температурах 1500° С (1773 К) и 1550° С (1823 К). На этом же рисунке показаны результаты экспериментальных определений активностей компонентов при соответствующих температурах, полученные в исследованиях Картера и Макфарлайна [6], Бэрда и Тейлора [7]. Сопоставления расчетной фазовой диаграммы с экспериментальной диаграммой (рис. 1), а также расчетных и экспериментальных данных, отображенных на рис. 4, позволяют сделать вывод о том, что результаты расчетов практически совпадают с экспериментальными результатами. Это дает основание полагать, что модельные термодинамические соотношения с достаточной степенью достоверности отражают свойства исследуемой системы.
Теоретические соотношения (9)—(12) с найденными в работе значениями параметров модели 02 > #12 > а\2> Р\2 дают возможность рассчитать концентрационные и температурные зависимости основных термодинамических характеристик расплавов системы СаО-8Ю2 определение которых, экспериментальным путем представляется крайне
Вестник ЮУрГУ, № 10,2005
К
Таблица
Термодинамические характеристики твердых фаз системы СаО-вЮг
Вещества - ДН298, кДж /моль £>298, Дж /моль К Ср=а + Ь-Т + с / Т2 Дж/мольК Температ. интервал, град К Ист. ср расплава, Дж/мольК Т АПЛ9 град К А Нрл, кДж / моль
а Ь 103 с 10~5
СаО
635,51 [161 41,45 [16] 49,65 4,52 -6,95 298-2888 [16] 62,8 [161 2888 [16] 79,5 Г16]
635,54 [11,121 41,74 [11,12] 48,86 4,52 6,53 298-2000 [11,2] - 2873 [111 50,24 [11]
635,59 [2] 41,66 [5] - 2873 [5] 79,55 [5]
634,75 [171 39,78 [171 49,66 4,52 -6,95 288-1177 [17] - 2888 [17] 79,55 [17,12]
635,09 [101 38,074 [10] - 2900 [10] 52,3 [10]
635,120 41,585 49,180 4,436 -6,694 298—Т„л. 61,25 2888 79,48
ЗСаО-28Ю2 (ранкинит)
3963,6 [161 210,93 [16] 267,96 37,89 -69,5 - [16] - Разл.
3959,27 [12, 171 211,02 [121 - Разл. —
3959,1 [11] 211,02 [11] 267,96 37,89 -65,5 298-1000 [П] - Разл. —
3959,2 [2] 211,02 [21 (267,96) (37,89) (-65,5) - [2] - Разл. -
3956,31 [191 210,02[10] - Разл. —
3959,159 213,341 262,979 40,717 -53,288 298-1746 358,58 Разл. —
а СаО- бю2 (псевдо-волластонит)
1629,5 [16] 87,42 [161 108,23 16,50 -23,656 298-1700 [16] 150,7 [161 1813 [16]
1632,76 [11] 87,51 [11] 108,23 16,50 -23,656 298-1700 [11,21 . -' 1813 [17]
1629,12 П21 87,51 [121 - 1813 [121
1629,16 [2] 87,51 [2] - 1817 [2]
1627,58 [101 86,44 [10] - 1817 [101
1631,729 87,097 106,737 18,665 -22,682 298-1817 148,38 1817 -
ею, (кристобалит)
908,87 [161 42,7 [161 60,29 8,54 - 523-2000 [2] 85,83 [161 2001 Г161 7,70 [161
908,91 [111 43,42 [Щ 60,29 8,54 - 523-2000 [11,2] 83,5 [14] 2001 [111 7,704 [Щ
911,93 [171 41,49 [171 72,81 1,30 —41,45 523-1995 [17] 86,25 [171 1995 [17] 10,87 [171
910,13 [121 42,707 [121 -
911,398 41,873 56,758 15,326 -14,970 298—Тпл. 85,97 2001 7,59
Рис. 3. Расчетная диаграмма состояния системы СаО-ЗЮг
Мол. ДОЛЯ ею.
Мол. доля гЮз
Рис. 4. Расчетные и экспериментальные активности СаО (а) и ЭЮг (б) в расплавах системыСаО-8Ю2.
Стандартные состояния: СаО - чистый твердый оксид кальция; ЭЮг - чистый кристобалит.
о - данные Картера и Макфарлайна; • - данные Бэрда и Тэйлора; _______________________-результаты расчета
сложным. На рис. 5 и 6 изображены концентрационные зависимости молярной энтальпии и молярной энтропии смешения жидких оксидов от состава образующегося расплава. Ход построенных кривых говорит о том, что процесс образование расплавов с относительно невысокими концентрациями БЮ2 сопровождается существенными тепловыми эффектами, что свидетельствует о наличии в расплаве сильных межчастичных взаимодействий. Наличие значительных межчастичных взаимодействий в указанной области составов системы наглядно подтверждается образованием в
ней целого ряда сложных химических соединений. По мере дальнейшего увеличения в системе концентрации БЮ2 межчастичные взаимодействия в расплаве начинают существенно ослабевать, что приводит в области, богатой БЮ2, к распаду расплава на две несмешивающиеся жидкости. Концентрационная зависимость энтропии смещения жидких компонентов качественно согласуется с кривой энтальпии смешения жидких оксидов и свидетельствует о том, что в расплавах рассматриваемой системы имеют место существенные знакопеременные отклонения от кривой, отвечающей
Рис. 5. Концентрационная зависимость энтальпии смешения жидких компонентов
модели совершенного ионного раствора (показанной на рис. 6 пунктирной линией).
Выводы
На основе совместного рассмотрения экспериментальных данных о строении высокотемпературной области диаграммы состояния системы СаО-БЮг и данных о термодинамических свойствах твердых фаз проведен комплексный термодинамический анализ фазовых равновесий и определены параметры термодинамической модели для оксидного расплава исследуемой системы.
С использованием полученного набора термодинамических параметров, характеризующих свойства твердых и жидких фаз, выполнен расчет высокотемпературной области диаграммы состояния системы СаО-БЮг и зависимостей активностей компонентов оксидного расплава от состава расплава. Сопоставление экспериментальных и расчетных данных свидетельствует о их хорошем согласии.
Определены концентрационные зависимости молярной энтальпии и молярной энтропии смешения жидких оксидов от состава образующегося расплава, согласующиеся с данными о строении фазовой диаграммы.
Литература
1. Диаграммы состояния силикатных систем/ Н. А. Торопов, В.П. Борзаковский, В. В. Лапин, Н.Н. Курцева - Вып. 1, М.: Металлургия, 1969. -323 с.
2. Бережной А. С. Многокомпонентные системы окислов. - Киев: Наукова Думка, 1970. - 544 с.
3. Ольшанский Я.И. ДАН СССР, том 76, № 1, 1951. - С. 93.
4. Greig 7. Ж, А тег. Лигп. 5с/. 1927, V. 13, №73, р.1.
5. Эллиот Д.Ф., Глейзер М., Рамакришна В. Термохимия сталеплавильных процессов. - М.: Металлургия, 1969. - 252 с.
Рис. 5. Концентрационная зависимость энтропии смешения жидких компонентов
6. Carter Р.Н., Macfarlane T.G. Thermodynamics of slag system. Part 2. - The thermodynamic properties of Ca0-Si02 slags. // J. Iron and Steel Inst. -1957. -v. 185, №1. P. 62-66.
7. Bard J. D., Tayler J. Reaction between Silica and Carbon and Activity of Silica in Slag Solution. //Transactions of the Faraday Society. - 1958. - v.54, №4. - P. 526-539.
8. Власов B.H. К термодинамике жидких металлургических шлаков // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия «Металлургия». — 2004. - Вып. 4.- № 8 [37].-С. 3-8.
9. Атлас шлаков. Справ, изд.: пер. с нем. -М.: Металлургия, 1985. -208 с.
10. База данных «Термодинамические константы веществ» (Интернет Версия). - МГУ, 2004. http: //w.w.w.chel.msu.su.
11. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаков-скийИ.Л. Справочник термодинамических величин. - М.: Атомиздат, 1971. - 240 с.
12. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. - М.: Химия, 1970. - 520 с.
13. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А., Мар-шукЛ.А., Ильмных Н.И. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ. - Екатеринбург: УрО РАН, 1997.-229 с.
14. Электронная база данных индивидуальных веществ INFO-2.
15. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное издание в 4-х т. / Л.В. Гурвич, И.В. Вейц, В.А. Медведев и др. - М.: Наука, 1982.
16. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ: Справочник. - Л.: Химия, 1977. - 389 с.
17. Кубашевский О., Олкокк КБ. Металлургическая термохимия: пер. с англ. - М.: Металлургия, 1982. - 390 с.
