Выбор оптимальных условий механохимического синтеза медьцинковых катализаторов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Т 49 (4)

ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ

ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

2006

УДК 66.0973:546.763

H.H. Смирнов, ЮЛУЬ Комаров, А.П, Ильин

ВЫБОР ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

МЕДЬЦИНКОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

(Ивановский государственный химико-технологический университет)

([email protected])

Исследованы термодинамические и каш ал um и чес кие свойства низкотемпературных медьцинковых катализаторов. Показано, что катализаторы^ полученные из основного карбоната меди и гидроксида цинка, обладают незначительной каталитической активностью. Рекомендовано использование основных карбонатных солей меди и цинка в качестве сырья для получения низкотемпературных катал аз am оров. Определены оптимальный состав и параметры синтеза медьцинкового низ кот емп ера тур н ого катализатора.

Соединения меди и цинка широко применяются в производствах ряда промышленных катализаторов. Катализаторы на основе оксидов меди и цинка используют в реакции дегидрирования органических соединений, конверсии СО и др. [1],

Совершенствование существующих технологий получения катализаторов связано с разработкой новых подходов в их приготовлении. Так, если проследить развитие таких способов приготовления как соосаждение и смешение, то можно заметить, что в последнее время для интенсификации процесса приготовления в них используют в той или иной степени метод механохимического синтеза (МХС), а о самих способах говорят как о механохимической технологии, И поэтому логическим продолжением данных технологий будет индивидуальное развитие метода механохимического синтеза катализаторов. Несмотря на то, что катализаторы, полученные методами соосаждения и смешения, удовлетворяют требованиям промышленности, однако сами методы имеют существенные недостатки. Метод МХС позволит снизить стадийность производства, значительно упростить технологию получения катализаторов и повысить ее экологичность. Причем, катализатор синтезируется непосредственно в мельнице без использования реагентов-осадителей и больших количеств жидкой фазы, загрязняющих окружающую среду. Данным методом можно синтезировать

оксидные твердые растворы из основных карбонатов и гидроксидов или оксидов при использовании активных газовых сред и без них.

Целью данной работы является изучение энергетических параметров МХС и выбор на этой основе наиболее экономичного метода синтеза оксидного твердого раствора, а также исходных реагентов, обеспечивающих наиболее полное превращение исходных ингредиентов с образованием оксидного твердого раствора.

В качестве исходного сырья были использованы основные карбонаты меди и цинка, оксиды меди и цинка, гидроксид цинка.

Образцы катализаторов готовили методом МХС в планетарной мельнице в течение 5 минут при различном соотношении фаз СиО-2пО. После МХС образцы подвергали термической обработке в течение 3 часов при температуре 250 - 300 °С.

Механическое активирование и измельчение образцов проводили в лабораторной планетарной мельнице с частотой вращения ИЗО мин"1, частота вращения размольных сосудов 400 мин'1.

Теплоту образования оксидного твердого раствора рассчитывали на основании экспериментальных данных о теплотах растворения полученных катализаторов. Теплоту растворения образцов в 10%-ной серной кислоте определяли на калориметре согласно методике [3], Экспериментальный рас-

чет энтальпии растворения производился на основании данных, полученных на калориметрической установке по формуле:

™• £ЛР

^ = ММ- (ООО'

где ЛТ - изменение температуры, ММ - молекулярная масса образца, (Зср - постоянная калориметра, кДж/град, т - масса навески, г.

Рентгенофазовый анализ (РФА) и рентгено-структурный анализ (РСА) выполняли на дифрак-тометре ДРОН - ЗМ с использованием СиКа - излучения.

С использованием методов рентгеновской дифракции проведена сравнительная характеристика прокаленных образцов, полученных после МХС из различных химических соединений при одинаковых условиях синтеза. Показано, что в зависимости от состава соединений предшественников полученные образцы состоят из трех фаз, таких как СиО, ZnO и оксидный твердый раствор (Си,2п)02, с различной степенью гомогенизации, В результате МХС наблюдается снижение интенсивности и уши-рение пиков вплоть до полного исчезновения, что свидетельствует о последовательном протекании таких процессов, как измельчение, накопление дефектов и взаимное растворение. После термообработки этих образцов достигаемая степень гомогенизации сохраняется и роста размеров кристаллитов, снижения количества микродеформаций не наблюдается в отличие от индивидуальных соединений. Такие данные косвенно подтверждают образование в системе оксидного твердого раствора.

Данные РФА (рис. 1) свидетельствуют, что при совместном МХС реагентов в системе протекает химическая реакция образования оксидного твердого раствора (Си,2п)02. Очевидно, что химические взаимодействия при МХС в исследуемых системах, в основном, определяются химическим составом исходных реагентов. В ряду соединений Си2(ОН)2СОз+2.52пО; Си2(0Н)2С05+2.52п(0Н)2; Си2(ОН)2СОз+2,52п2(ОН)2СОз+2?52п(ОН)2; Си2(ОН)2СОз+2,52п2(ОН)2СОз5 чем выше степень гидратации и карбонизации соединений предшественников, тем больше степень проявления ме-ханохимического эффекта (рис. 1), который проявляется в высокой степени гомогенизации на ранних этапах и сохранения ее после термообработки. В результате МХС получают образцы с более высокой реакционной способностью нежели соосажденные образцы (образец 1,2). Причем, оксид цинка, выступающий в роли предшественника, нежелателен, так как плохо взаимодействует с соединениями меди, Об этом свидетельствует ха-

рактерный для него пик (образец З)3 при получении из других соединений пики, характеризующие оксид цинка, отсутствуют.

2.54 2.33

6

***> 5

2.82 2.432,382а13 1 2.54

84

III .........

Мм

i и niiiiii Vitrfl^iHr

2

1

"Г

20

т

30

x

40

"ТТ

50

Т*

60

T"

70

Угол дифракции 20,град,

Рис. 1. Диаграммы РФА медьцинковых систем

I - промышленный мсдьцинковый катализатор; 2 - соосажден-ный медьиинковый катализатор (лабораторный); 3 -CLb(0H)2C03+2.5Zn0; 4 - Cib(0H)2C03+2.5Zn(0H)2; 5 „ Cih(OH);CO-% +2,52гь(0Н)2С03 +2,5Zn(OH):>; 6 -Си2(ОН}3СОз+2,57п2(ОН)лСО^

Pig. I The XFA diagrams for copper-zinc systems 1 - industrial copper-zinc catalyst; 2 - coprecipitation laboratory copper-zinc cata lyst; 3 - Cu2(0H),C0^2.5Zn0; 4 - Cu2(0H)2C03+2,5Zn(0H)2; 5 -C4i2(0HbC0r^,5Zn2(0H)2C03H-2,5Zn(0H)2; 6 -Cu2(0H)3C03+245Zn2(0H)2 C03.

При индивидуальной механической активации соединений меди или цинка после термообработки наблюдается незначительное снижение интенсивности и уширение дифракционных линий на рентгенограмме, что свидельствует об отсутствии химического взаимодействия соединений. Совместная обработка соединений меди и цинка в мельнице приводит к выраженному взаимодействию фаз, то есть присутствие одного из компонентов в смеси способствует образованию более дисперсной и дефектной структуры у другого и наоборот. При этом влияние одного из компонентов на изменение структуры другого различно, так степень кристалличности цинка значительно снижается при росте содержания в смеси соединений меди.

Анализ интегральной интенсивности и уширение рефлексов РФА свидетельствуют о том, что катализатор, получаемый методом МХС является

более рентгеноаморфным (образцы 5,6), чем промышленный соосажденный медьцинковый катализатор (образцы 1,2), что показывает более глубокую степень взаимодействия реагентов в процессе синтеза катализатора.

Таким образом, данные РФА показывают, что наиболее однородным по своей структуре является катализатор, полученный из основных карбонатных солей меди и цинка, Поэтому все дальнейшие исследования относятся к катализаторам, полученным методом МХС (время МХС 5 мин) из основных карбонатных солей меди и цинка.

Результаты РСА представлены на рис. 2. На графике приведены зависимости изменения размеров области когерентного рассеяния (ОКР) и количества микродеформаций двух фаз СиО и ZnO от соотношения компонентов. Размеры ОКР для оксида меди в несколько раз ниже, чем для оксида цинка, а количество микродеформаций, наоборот, значительно выше, На основании таких результатов напрашивается вывод, что оксидный твердый раствор строится на базе кристаллической решетки оксида цинка с внедренными в нее кластерами оксида меди, Такое предположение согласуется с литературными данными, представленными в [2,4].

Н 0,1В

гз

Cl х

а

"О

&

1—*—f

70 80

СиО

CocniB«% масс.

1—"—Г

т юо <— ZnO

Рис. 2, Влияние соотношения ZnO/CuO в оксидной системе на их субструктурные характеристики после 5 минут мехамоактиваини в планетарной мельнице. Размер ОХР/. I - ZnO; 2 - СиО; микроде-

формацни: 3- ZnO; 4- СиО Соединения предшественники: основные карбонаты меди и цинка.

Fig. 2 Influence of ZnO/CuO ratio in oxide system on their sub-structural characteristics after 5 min mechanoactivation in planet mill size A.C.D.: 1 - ZnO; 2 - CuO; microstrains: 3- ZnO; 4- CuO Precursor compounds: basic carbonates coppcr and zinc.

Данные о тепяотах образования исследуемых оксидных композиций дают подтверждение образованию оксидного твердого раствора в катали-

заторе, так как тепловой эффект образования МХС катализатора равен

ДНка1 - ДН (,ю + ДН^ +днтр„р

то есть не соответствует сумме энтальпий образова-ння индивидуальных оксидов. Разность значений тепловых эффектов образования оксидной системы, полученной одним из указанных выше способов, и механической смеси составляющих ее веществ, характеризует количество ассоциированной (запасенной) в кристаллической решетке энергии. Таким образом, обе оксидные композиции обладают некоторой "избыточной" по сравнению с механической смесью оксидов энергией, причем на характер ее зависимости от состава существенно влияют вещества, используемые в качестве исходных реагентов (рис. 3).

МХС оксидов меди и цинка также способствует накоплению избыточной, по сравнению с равновесным состоянием исходных веществ, энергии. При условии неизменности фазового состава активируемого образца разность энтальпий обработанного в мельнице и исходного образца должна быть положительной величиной, так как в процессе МХС подводимая к компонентам в мельнице энергия запасается в системе за счет накопления дефектов, разрушения межатомных связей и др. Следовательно, при МХС оксидов меди и цинка накопление энергии происходит не только в структуре исходных фаз, но и за счет образования химических соединений, причем наиболее вероятно взаимодействие между исходными компонентами с образованием твердого раствора типа (Си,2п)02. Кроме того, возможна реакция активируемых веществ с внешней средой, например с воздухом. Так, адсорбция на активируемой поверхности углекислоты и паров водь] может привести к реакции образования гидро-ксокарбонатов.

Изменения энтальпии образования, приведенные на рис, 3, согласуются с данными РФА и РСА о том, что наиболее глубокое взаимодействие наблюдается при МХС оксидного твердого раствора из гидроксокарбонатных солей меди и цинка, Количество запасенной энергии катализатора, полученного из гидрокеида цинка и основного карбоната меди, незначительно уступает катализатору, полученному из основных карбонатных солей меди и цинка по глубине взаимодействия исходных компонентов. Количество запасенной энергии достигает своего максимального значения в области невысоких концентрации оксидов меди в катализаторе (40 - 60%маес.) и равно 75±5 кДж/моль-

3

w

so

so-.

40

20 -

0-

-

0,0 CuO

0.2

-r-

0,4

?

0,6

0,8

Концентрация м.л.

1,0 ZnO

Рис. 3. Зависимость энтальпии образования от соотношения

CuO/ZnO для различных исходных компонентов, 1 - механическая смесь оксидов, 2 - смесь отдельно активированных оксидов, 3 - катализатор, полученный из гидроксида цинка и основного карбоната медиг 4 - катализатор, полученный из основных карбонатных солей меди и пинка.

Fig.3. The dependence enthalpy of formation on the ratio CuQ/ZnCX for different initial components, 1 ™ the mechanical mixture of oxides, 2 - the mixture separately activated oxides, 3 - the catalysis obtained from hydrate of zinc and basic carbonate of copper, 4 - the catalyst obtained from basic carbonate salts cooper and zinc.

Данные по активности катализаторов, представленные на. рис. 4, хорошо коррелируют с данными по РФА и количеству запасенной энергии, полученным по энтальпии образования данных систем.

Из рис. 4ачб видно, что активность катализаторов, полученных из основных карбонатов, значительно выше активности катализаторов, получен« ных из основного карбоната меди и гидроксида цинка,

Кривые, представленные на рис.4а,б, носят одинаковый характер для катализаторов, полученных как из основных карбонатных солей меди и цинка, так и из основного карбоната меди и гидроксида цинка, но достигают различных значений. Степень конверсии СО для катализатора, полученного из основных карбонатных солей меди и цинка, на 10 - 15% выше, что по-видимому связано с более глубоким взаимодействием реагентов при синтезе катализатора.

Степень конверсии СО сильно зависит от времени МХС катализатора. Она носит экстремальный характер. Исходя из данных (рис. 4а), можно сделать вывод о том, что каталитическая активность увеличивается первые 8-10 минут, а затем начинает снижаться. Такие результаты связаны с тем, что в мельницах с высокой энергонапряженностью в про» цессе МХС первое время подводимая к реагентам

энергия расходуется на измельчение, образование дефектной структуры реагентов с образованием оксидного твердого раствора- Дальнейший подвод энергии расходуется уже на разрушение оксидного твердого раствора, который является активным компонентом в таких катализаторах.

а

Врем* акгик;шии

4Ъ -

<10 -I

35

S'

•¡J* и5

5

•j,

£ 25-1 Б

в

15

б

Г"

20

30

-Г" 40

-г

5G

60

—Г

70

—г

80

Концентрация CuO ,%

Рис, 4. Зависимость степени конверсии СО от времени МХС (а)

и от состава медь цинкового катализатора (б). Концентрация меди п системе 44,4%. Время активации 5 минут. Температура конверсии 200°С Соединения-предшественники: 1- основной карбонат меди и гидроксид цинка, 2 - основные карбонаты меди

и цинка.

Fig. 4 The dependence of the degree of conversion CO on MCS time (a) and on composition composition of copper-zinc catalyst (b). The concentration copper in the system is 44,4%, The time of activation is 5 min. The temperature of conversion is 200CC Precursor compounds: S - basic carbonate of copper and hydrate of zinc, 2 -basic carbonates of cooper and zinc.

Соотношение компонентов катализатора определяет его каталитическую активность (рис.4б). Данные о степени конверсии СО подтверждают наше предположение о том, что активным компонентом в катализаторе является оксидный твердый раствор, Это утверждение основывается на том, что кривая степени конверсии практически повторяет

кривую по количеству запасенной энергии и также имеет максимум в области концентраций оксида меди 40 ™ 60 %.масс.

Таким образом, в данной работе получены данные по энтальпии образования медьцинкового катализатора, изучено влияние различных соединений предшественников и влияние времени МХС на термодинамические и каталитические свойства данных катализаторов. Установлено, что данные по РФА? РСА, количеству запасенной энергии и каталитической активности имеют между собой определенную зависимость.

Из всего вышесказанного можно сделать заключение о том, что медыдинковые катализаторы обладают наибольшей активностью при получении их из основных карбонатов меди и цинка, причем.

Кафедра технологии неорганических веществ

время МХС в планетарной мельнице должно составлять 5-10 минут.

ЛИТЕРАТУРА

1. Смирнов Широков Ю.ГМ Ильин А Ж ЖПХ. 1995. Т.68.Вып. 5. С. 785-788.

2. Непчелин П.В., Смирнов H.H., Ильин А.П.. Изменение термодинамических параметров и структуры медво-шгниевых катализаторов при механохнмическом синтезе, //И Международная научно- техническая конференция Tf Актуальные проблемы химии и химической технологии (Химия-99)"- Иваново. 18-20 октября. ¡999. Тез. докл. Иваново. 1999. С. 39.

3. Олейников Б.Н, Точная калориметрия. М: Химия. 1973. 208 с.

4. Резницкнй JLA* Химическая связь и превращения оксидов. М.; Химия. 1991. 168 с.

УДК 669.018.25 + 621.9.047

Е.В. Королева, А, В. Балмаеов, ]Е» М, Румянцев

ПОВЕДЕНИЕ ВОЛЬФРАМОКОБАЛЬТОВОГО СПЛАВА ВК8 ПРИ НЕСТАЦИОНАРНОМ

РЕЖИМЕ АНОДНОЙ ОБРАБОТКИ

(Ивановский государственный химико-технологический университет)

E-mail: [email protected]

Изучено анодное поведение вольфрамокобальтового сплава BKS в водных и водно-аминоспиртовых растворах хлорида натрия при стационарных и импульсных режимах электролиза. Установлено, что применение нестационарных режимов приводит к увеличению скорости растворения сплава. Показано, что электролиты, содержащие аминоспирт, уступают традиционным щелочно-солевым по производительностиt но превосходят их по точности обработки и качеству поверхности.

растворение фаз. Этим добиваются оптимальных скоростей съема и шероховатости поверхности сплава [2],

Из литературы известно, что при полировании металлов введение в электролит ряда органических веществ снижает высоту микронеровностей поверхности, поскольку они оказывают ютзбирующее воздействие на более растворимые части кржлшпической структуры [3], Однако поведение вольфрамокобальтовых сплавов при ЭХО в юдноюргаяических растворах электролитов недостаточно изучено.

Смешанные водно-органические растворы в ряде случаев представляются более предпочтительными, чем нитратно-щелочные [4]. Их применение выгоднее с точки зрения техники безопасности, а также долговечности оборудования,

Спеченные вольфрамокобальговые твердые сплавы плохо поддаются механической обработке. Поэтому к ним зачастую применяют метода электрохимической обработки (ЭХО), показатели которых мало зависят от механических свойств обрабатываемого материала Мшфослруктура сплавов типа ВК в основном двухфазная, состоящая из кристаллов карбвда вольфрама (Л¥С) и участков цементирующей фазы (Со) [1]. Известно, что вольфрам и его карбид анодно растворяются в щелочных электролитах, кобальт — в нейтральных растворах солей. Поэтому электрохимическую обработку постоянным током вольфрамокобальтовых сплавов традиционно проводят только в смешанных щелочно-солевых электролитах^ подбирая такое соотношение компонентов, при кагором будет подавляться селективное