Поведение вольфрамокобальтового сплава ВК8 при нестационарном режиме анодной обработки Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

кривую по количеству запасенной энергии и также имеет максимум в области концентраций оксида меди 40 ™ 60 %.масс.

Таким образом, в данной работе получены данные по энтальпии образования медьцинкового катализатора, изучено влияние различных соединений предшественников и влияние времени МХС на термодинамические и каталитические свойства данных катализаторов. Установлено, что данные по РФА? РСА, количеству запасенной энергии и каталитической активности имеют между собой определенную зависимость.

Из всего вышесказанного можно сделать заключение о том, что медыдинковые катализаторы обладают наибольшей активностью при получении их из основных карбонатов меди и цинка, причем.

Кафедра технологии неорганических веществ

время МХС в планетарной мельнице должно составлять 5-10 минут.

ЛИТЕРАТУРА

1. Смирнов Широков Ю.ГМ Ильин А Ж ЖПХ. 1995. Т.68.Вып. 5. С. 785-788.

2. Непчелин П.В., Смирнов H.H., Ильин А.П.. Изменение термодинамических параметров и структуры медво-шгниевых катализаторов при механохимическом синтезе, //Н Международная научно- техническая конференция Tf Актуальные проблемы химии н химической технологии (Химия-99)"- Иваново. 18-20 октября. ¡999. Тез. докл. Иваново. 1999. С. 39.

3. Олейников Б.Н, Точная калориметрия. М: Химия. 1973. 208 с.

4. Резницкнй JLA* Химическая связь и превращения оксидов. М.; Химия. 1991. 168 с.

УДК 669.018.25 + 621.9.047

Е.В. Королева, А, В. Балмаеов, ]Е» М, Румянцев

ПОВЕДЕНИЕ ВОЛЬФРАМОКОБАЛЬТОВОГО СПЛАВА ВК8 ПРИ НЕСТАЦИОНАРНОМ

РЕЖИМЕ АНОДНОЙ ОБРАБОТКИ

(Ивановский государственный химико-технологический университет)

E-mail: [email protected]

Изучено анодное поведение вольфрамокобальтового сплава BKS в водных и водно-аминоспыртовых растворах хлорида натрия при стационарных и импульсных режимах электролиза. Установлено., что применение нестационарных режимов приводит к увеличению скорости растворения сплава. Показано, что электролиты, содержащие аминоспирт, уступают традиционным щелочно-солевым по производительностиt но превосходят их по точности обработки и качеству поверхности.

растворение фаз. Этим добиваются оптимальных скоростей съема и шероховатости поверхности сплава [2],

Из литературы известно, что при полировании металлов введение в электролит ряда органических веществ снижает высоту микронеровностей поверхности, поскольку они оказывают ютзбирующее воздействие на более растворимые части кржлшлической структуры [3], Однако поведение вольфрамокобальтовых сплавов при ЭХО в юдноюргаяических растворах электролитов недостаточно изучено.

Смешанные водно-органические растворы в ряде случаев представляются более предпочтительными, чем нитратно-щелочные [4]. Их применение выгоднее с точки зрения техники безопасности, а также долговечности оборудования,

Спеченные вольфрамокобальтовые твердые сплавы плохо поддаются механической обработке. Поэтому к ним зачастую применяют метода электрохимической обработки (ЭХО), показатели которых мало зависят от механических свойств обрабатываемого материала Мшфослруктура сплавов типа ВК в основном двухфазная, состоящая из кристаллов карбвда вольфрама (Л¥С) и участков цементирующей фазы (Со) [1]. Известно, что вольфрам и его карбид анодно растворяются в щелочных электролитах, кобальт — в нейтральных растворах солей. Поэтому электрохимическую обработку постоянным током вольфрамокобальтовых сплавов традиционно проводят только в смешанных щелочно-солевых электролитах^ подбирая такое соотношение компонентов, при кагором будет подавляться селективное

Использование водно-органических растворов электролитов позволяет в широких диапазонах варьировать вязкость среды (от 0,25* 10"° до 10010"° м2/с), снижать газонаполнение и локальный перегрев в межэлектродном промежутке, изменять электропроводность растворов [5]. Процесс ЭХО в таких растворах в ряде случаев протекает без образования на рабочей поверхности пассивной пленки оксидов и гидроксидов обрабатываемого металла.

Другим методом, позволяющим производить депассивацию обрабатываемой поверхности, является ее катодная активация [6], Для этого целесообразно использовать асимметричный ток, поскольку время активации катодным током в общем случае меньше времени пассивации. Причиной де-пассивации и повышения скорости растворения сплава может быть разрушение пленки газообразным водородом, выделяющимся в катодный полупериод , восстановление металла из оксида при катодной поляризации, а также улучшение условий обновления состава электролита на границе электрод-электролит и снижение концентрационной поляризации за счет периодического изменения направления протекания тока.

В данной работе мы использовали сразу оба этих подхода - обработку вольфрамокобальтового сплава проводили в водно-органическом электролите в импульсном режиме. В качестве органического растворителя нами был выбран моноэтаиоламин (МЭА). Это обусловлено тем, что аминослирты являются слабыми основаниями и, вследствие этого, могут способствовать растворению поверхностных пассивирующих слоев, состоящих, в основном, из оксидов вольфрама. Кроме того, моноэтаиоламин способен образовывать с компонентами сплава растворимые комплексные соединения.

Исследования проводили на установке с вращающимся дисковым электродом как в обычных потенциостатическом и потенциодинамическом режимах, так и в том и другом режимах с наложением переменного напряжения.

Анодные поляризационные кривые были получены на вращающемся дисковом электроде при помощи потенциостата ПИ-50-1 в комплекте с программатором ПР-8 и двухкоординатным потенциометром ПДА-1. Переменное напряжение прямо-угольной формы подавалось на вход программатора ПР-8 от низкочастотного генератора Г3-36А. Потенциал рабочего электрода измеряли по отношению к насыщенному хлорсеребряному электроду сравнения и затем пересчитывали относительно водородного электрода. Качество поверхности метал-

ла после обработки оценивали с помощью профило-графа-профилометра "Калибр" модели 252,

При помощи копировально-прошивочного станка 3-50, работающего в импульсно-цикли-ческом режиме, исследовали влияние режима электролиза и состава электролита на такие технологические показатели, как скорость прошивки отверстий и погрешность копирования формы электрода-инструмента, в качестве характеристики которой использовали конусность полученных отверстий. Электродом - инструментом служила неизолированная трубка с наружным диаметром 0,8 мм.

1 ... у л.у I ...1—1-----V

о

4

б

ИЕг |

Рис 1, Потенциодинамические поляризационные кривые анодного растворений епшжа ВК8, Скорость развертки потенциала 0,05 В/с, Т - 298 К. 1, 2 - в растворе 1 М NaCl (I - обычный режим, 2 с наложением прямоугольных импульсов амплитудой I В и частотой 200 Гц) 3, 4- в растворе 1 М NaCl 6 М МЭА (3 - обычный режим, 4 - с наложением прямоугольных импульсов ¿шшштудой I В и частотой 200 Гц),

Fig.!. PotenHodynamic polarization curves of anode dissolution of WC-Oo alloy. Potential sweep rate 0,05 V/s. T-298 K. 1,2-1 M NaCi solution (I - general case; 2 - rectangular impulse mode, amplitude I V, frequency 200 Hz). 3, 4 - 1 M NaCl + 6M MEA solution (3 - general ease; 4 - rectangular impulse mode, amplitude 1 V,

frequency 200 Hz),

Анодные потенциодинамические поляризационные кривые, полученные на сплаве ВК8, приведены на рисЛ, Видно, что в нейтральных водных растворах кривая имеет сложный характер - на ней имеется несколько областей активации и пассивации, Области, в которых происходит растворение, достаточно узкие, что не позволяет использовать такие электролиты для ЭХО на постоянном напряжении . Поскольку в настоящее время предпочтение отдается нестационарным импульсно-циклическим режимам обработки, для моделирования таких условии были проведены поляризационные измерения

при наложении на линеино изменяющийся потенциал переменного напряжения прямоугольной формы с амплитудой 1 В. В этом случае наблюдается значительное сглаживание формы поляризационной кривой (рисЛ, кр.2), исчезает область пассивации, соответствующая высоким анодным потенциалам.

Исследования, проведенные в потеициоста-тическом режиме, показали, что наложение на постоянный потенциал переменного напряжения приводит к значительному росту анодного тока. Однако вид хроноамиерограмм, полученных в водном растворе ЫаС1, остается типичным для пассивирующегося металла независимо от режима обработки (рис.2, крЛ,2). Как показано в [7], для депасспвации сплавов на основе вольфрама в растворах галот ешь дов необходимо применение импульсных режимов с амплитудой напряжения 90-250 В. В этом случае требуются специальные источники питания, а также ужесточаются требования к электробезопасности оборудования.

н

0

0,5

1,5

t} мин

Рис. 2, Хроноамперограммы для сплава ВК8, полученные при

потенциале 4 В7 Т ™ 298 К, 1, 2- в растворе I М NaCl (1 -обычный режим, 2 - импульсный режим с наложением прямоугольного напряжения амплитудой 1 В). 3,4 - н рае-пюре 1 М NaCl -ь 6 М МЭА (3 - обычный режим, 4- импульсный ражим с наложением прямоугольного напряжения ашшитудои 1 Н),

Fig.2. Chranoamperogrammes of WC-Co alloy. Potential 4 V. T 298 K. 1,2-1 M NaCl solution (1 - general case; 2 - rectangular impulse mode, amplitude 1 V), 3,4 - I M NaCl 6 M ME A solution (3 - general case; 4- rectangular impulse mode, amplitude I V).

В растворах, содержащих МЭА, поляризационные кривые имеют более монотонный вид по сравнению с водными растворами ШС1 (рисЛ), причем наложение прямоугольных импульсов напряжения также способствует сглаживанию кривых. При потеициостатическом включении практически мгновенно устанавливается стационарный ток, величина которого возрастает при использовании импульсного режима (рис-2). В водном растворе ЫаС1

рост тока был вызван, по-видимому, изменением свойств оксидной пленки, о чем свидетельствует более пологий ход хроноамиерограммы, тогда как в водно-органическом электролите причиной увеличения тока может быть снижение концентрационной поляризации. Аналогичные результаты приведены в [8] для растворения вольфрама в щелочных электролитах. Отмечается, что применение биполярных импульсов позволяет повысить производительность по сравнению с растворением на постоянном предельном токе, причем при оптимальной амплитуде катодных импульсов практически сразу снимаются концентрационные ограничения для растворения в анодные пол у периоды- Подтверждением значительного вклада концентрационных ограничении в электролитах, содержащих МЭА, является зависимость анодного тока от скорости вращения дискового электрода, тогда как в водных растворах НаС1 гидродинамика не влияла на скорость растворения сплава. Как было показано нами ранее [9], для вольфрама в водно-аминоспиртовых растворах замедленной стадией процесса является подвод реагента. В этом случае на поляризационных кривых имеется область предельного тока, величина которого^ линейно зависит от 4(0 (гДе а) - скорость вращения дискового электрода), причем прямая экстраполируется в начало координат, что находится в соответствии с формулой для предельного диффузионного тока на вращающемся диске [10]:

J

2/3-1/6 1/2

aft

0,62 nFCLfiyvuoa>

(1)

В отличие от вольфрама, зависимость jnfL от , полученная на сплаве ВК8 (рис. 3), не экстраполируется в ноль, хотя линейный характер сохраняется. Причиной этого является присутствие в сплаве кобальта, который растворяется с кинетическим контролем вследствие низкого значения плотности тока обмена для реакции:

Со -> Со"+ + 2ё

(2)

Парциальный ток, идущий на реакцию (2), не зависит от гидродинамических условий, однако при у вел именин содержания МЭА (а следовательно и ионов ОН" образующихся при диссоциации актноспирта), скорость растворения кобальта уменьшается вследствие его пассивации в щелочных растворах. Подтверждением этого служит уменьшение высоты пика в области потенциалов около 4 В. В то же время, скорость растворения карбида вольфрама по реакции

Ц/с + 120Н W04 + С02 + 6Н20 + 10ё (3)

возрастает при увеличении содержания МЭА, что способствует уравниванию скоростей растворения компонентов сплава. Это обстоятельство благоприятно сказывается на качестве обработанной поверхности. Как видно из таблицы, минимальная шероховатость поверхности достигается при высоких анодных потенциалах в электролитах, содержащих 4-6 моль/л МЭА,

А/см2

1,5 -

1 -

0,5

0

0

20

—I—

40

О)

1/2

V ,

пр.,

м M/wwh 0,14

0,12 -

0,1 -

ода -

0,06 -

0,04 -

0,02-

Ö

5

10

-f—

15

U.. В

20

60

Рис, 4. Зависимость скорости прошивки отверстий от амплитуды напряжения & различных электролитах. I - 2 М Nad + 2,5 М NaOH; 2 - 2 М NaCl + 3 М МЭА; 3 - 2 М NaCI + 6 М МЭА.

FigA The dependence of velocity slot treatment on the voltage amplitude in various electrolytes, I -2 M NaCl -f 2,5 M NaOH; 2-2 M NaCl тЗМ MEA; 3 - 2 M NaCi + 6N4MEA.

Рис. 3. Зависимость предельного тока анодного растворения вольфрамокобальтового сплава ВК8 в растворе 2 ЬЛ NaCl + 6 M МЭА от скорости вращения дискового электрода^

Fig.3. Tïie dependence of anode current density limited on the rate of rotating disk electrode for WC-Co alloy in 2 M NaCI + 6 M MEA

solution.

Таблица

Зависимость качества обработанной поверхности сплава ВК8 от величины анодного потенциала в водно-органических растворах.

Состав электролита Шероховатость поверхности R2, мкм при потенциалах, В

1,5 2,5 3,5 6,0

1 M NaCl + 2 M МЭА 1,65 1,70 1,74 2,01

1 M NaCI + 4 M МЭА 2,15 1,41 1,78 0,81

1 M NaCl + 6 M МЭА 1,20 1,31 1,34 0,82

Следует отметить, что применение импульсного режима электролиза приводит к некоторому увеличению шероховатости. Это может быть причиной более высокой скорости растворения одного из компонентов вследствие уменьшения концентрационных ограничений.

Конусность отверстия,0

10 i

I / 1

В

S А

2 .-f-------,-5-> U а, 8

5 10 15 20

Рис, 5. Зависимость конусности отверстий от амплитуды напряжения и различных электролитах, 1 - 2 М NaCl 4- 2,5 М NaOH;

2-2 М NaCl + ЗМ МЭА; 3 -2 М NaCl + 6 М МЭА.

Fig„5, The dependence of slot conical on the voltage amplitude in various electrolytes. 1 - 2 M NaCi 4- 2,5 M NaOH; 2 - 2 M NaCl +■ 3 M MEA; 3 - 2 M NaC! -+-6M MEA,

Нами было исследовано влияние состава электролита при импульсной ЭХО на такие технологические показатели, как скорость прошивки отверстий и погрешность копирования формы электрода-инструмента. Максимальная скорость прошивки отверстий достигается в традиционном хло-ридно-щелочном электролите (рис.4, крД), Она возрастает с увеличением амплитуды импульсов рабо-

чего напряжения. Однако, вместе с тем, в хлоридно-щелочном электролите, с увеличением амплитуды импульсов напряжения, наблюдается и наибольшая конусность (рис,5, крЛ). Этот результат объясняется тем, что хлоридно-щелочной раствор для вольфра-мокобальтового сплава является типичным активирующим электролитом, В электролитах, содержащих аминоспирт, скорость прошивки отверстий ниже (рис.4, кр, 2, 3)5 по-видимому, вследствие меньшей электропроводности водно-аминоспиртовых растворов и меньшей объемной концентрации активирующих гидроксил-ионов ОН".

Вместе с тем, погрешность обработки в водно-органическом растворе с высокой концентрацией аминоспирта (6 моль/л) ниже, чем в хлоридно-щелочном (рис. 5, кр, 3).

Таким образом, применение импульсных режимов обработки способствует более интенсивному растворению вольфрамокобальтового сплава ВК8 как в нейтральных водных, так и в водно-спиртовых растворах электролитов, Учитывая факторы повышения точности копирования и качества обработки поверхности, растворы, содержащие аминоспирт, можно рекомендовать для прошивки

отверстий в вольфрамокобальговых сплавах в им-

пульсно-циклическом режиме.

ЛИТЕРАТУРА,

1. Майорова И.Н,, Чернявский КХ. Структура спеченных твердых сплавов. М: Металлургия. 1975. СП,

2. Паршутин В.В., Бородин ELB. Технико-экономические вопросы электрохимического формообразования, Кишинев: Штиинца. 198 К С. 31.

3. Грилихес СЯ. Электрохимическое и химическое полирование. Л.: Машиностроение. 1987, С- 14.

4. Балмасов A.B. и др. //Защита металлов. Т.36, №3. 2000, С. 262-265.

5. Румяниев E,M-s' Лилин С,А. В сб.: Неводные растворы в технике и технологии. М: Наука. 1991. С. 176.

6. Левин А*Й,» Нечаев A.B. // Электронная обработка материалов, 1971. №1, С 12-15.

7. Паршутнп В.В., Береза В.В. Электрохимическая размерная обработка спеченных твердых сплавов. Кишинев.: Штиинца. 1987.232 с.

8. Davidov A.D. // Electrochim, Acta. 1998. V.43. N 1-2. Р.29-33.

9. Смирнова JLBM Балмаеов A.B., Румянцев Е.М. // Электрохимия. Т.36, №7. 2000, С. 803-807.

10. Тарасевич М,Вм Хрущева JHL* Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод с кольцом. М.: Наука, 1987. 248 с.

УДК 544.463:666.762л 1

Н.В, Филатова, Н»Ф. Косенко, АЛО* Грехнев

КИНЕТИКА СПЕКАНИЯ АКТИВИРОВАННОГО КОРУНДА НА АЛЮМОБОРФОСФАТНОМ

СВЯЗУЮЩЕМ

(Ивановский государственный химико-технологический университет)

Изучена кинетика процесса спекания корундового порошка на алюмоборфосфатном сетующем по методике Гропянова* Определены степень уплотнения материала и кинетические параметры спекания для корундовых материалов, приготовленных различными способами. Отмечено положительное влияние механоактивации па процесс спекания.

Известно [ 1 ] > что при трибохимической обработке в результате накопления структурных и химических дефектов изменяется способность твердых веществ к спеканию. Малоактивный корунд (а-АЬОз) имеет весьма устойчивую решетку, для которой образование химических дефектов в процессе механического воздействия неха-

рактерно. Структурные дефекты существенно облегчают диффузионные процессы. Технологические преимущества использования трибохими-чески активированных материалов при спекании состоят в возможности достижения более высокой объемной массы и в понижении температуры процесса, что может привести к существенной