CC BY
14
УДК 544.421.081.7:544.421.032.76
Морозов И.И., Васильев Е.С., Нигматуллин Д.Р., Морозова О.С., Кузнецов О. Ю., Савилов С.В. ВТОРИЧНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИ ГОРЕНИИ ТОЛУОЛА НА ВОЗДУХЕ
Морозов Игорь Иллиодорович, доктор физико-математических наук, главный научный сотрудник; email: igormrzv@gmail. com
Васильев Евгений Степанович, старший научный сотрудник Нигматуллин Данил Рифович, младший научный сотрудник
Морозова Ольга Сергеевна, кандидат химических наук, старший научный сотрудник
ФГБУН «Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук», Россия, Москва, 119991, ул. Косыгина, 4.
Кузнецов Олег Юрьевич, доктор технических наук, профессор кафедры промышленной экологии,
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047,
Миусская площадь, дом 9.
Савилов Сергей Вячеславович, доктор химических наук, ведущий научный сотрудник,
Химический факультет, Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, 119991, ГСП-1, г. Москва, Воробьевы горы, дом 1, стр.3.
Горение толуола в воздухе сопровождается образованием различного вида токсикантов. Важную роль в их формировании играют реакции бензильных радикалов с оксидами азота. Реакции оксидов азота с бензильными радикалами изучена методом конкурирующих реакций в температурном диапазоне 253-363К. В качестве конкурирующей реакции была использована изученная ранее реакция оксидов азота с гидроксиэтильными радикалами. Получена температурная зависимость отношения констант скорости этих реакций. Ключевые слова: бензил, гидроксиэтил, радикалы, оксид азота, константа скорости реакции, масс-спектрометрия, многофотонная ионизация
SECONDARY REACTIONS DURING THE COMBUSTION OF TOLUENE IN AIR
Morozov I.I. Vasiliev E.S., Nigmatullin D.R., Morozova O.S., Kuznetsov O.Yu., Savilov S.V.
The combustion of toluene in the air is accompanied by the formation of various types of toxicants. An important role in their formation is played by the reactions of benzyl radicals with nitrogen oxides. The reactions of nitrogen oxides with benzyl radicals were studied by the method of competing reactions in the temperature range 253-363K The previously studied reaction of nitrogen oxides with hydroxyethyl radicals were used as a competing reaction. The temperature dependence of the ratio of the rate constants of these reactions are obtained.
Keywords: benzyl, hydroxyethyl, radicals, nitric oxide, reaction rate constant, mass spectrometry, multiphoton ionization
1. Введение
Горение толуола в воздухе сопровождается образованием различного вида токсикантов. Важную роль в их формировании играют реакции бензильных радикалов с оксидами азота. Атмосферное окисление органических примесей инициируется в основном гидроксильными радикалами и атомами галогенов. В этих процессах образуются первичные радикалы, которые затем вступают в реакции с молекулярным кислородом и оксидами азота. В городах значительная часть антропогенных органических примесей составляют ароматические соединения и спирты. Они в значительной степени ответственны за образование смога. Фотохимические модели образования смога и формирования концентраций озона требуют знания элементарных стадий этих сложных процессов. Толуол попадает в атмосферу при работе автомобильного транспорта, при нарушение технологического регламента производства и утилизации. В воздухе его время жизни от одного дня до двух недель, в зависимости от состояния окружающей среды и концентрации в атмосферы малых примесей.
При горении толуола в воздушной атмосфере образуются продукты различной реакционной способности. При взаимодействии толуола с гидроксильным радикалом образуется бензильный радикал, вступающий в реакцию с составляющими
атмосферу примесями. Очень важная вторичная реакция этого радикала с оксидами азота, которая наиболее важна для понимания процесса образования продуктов окисления толуола. Для понимания деталей процессов в лаборатории необходимо создать надежный источник бензильного радикала. В качестве такого предложена реакция атомов фтора или хлора толуолом.
Бензильные радикалы образовывались по реакции: Толуол + Cl ^ Бензил + HCl Толуол с атомарным хлором. образуются во внутренней трубе и в концевой зоне реактора.
Бензильный радикал в реакции с NO может протекать по следующим каналам:
Н -NO-
-CH2=NO
Рис.1. Схема возможных реакций бензильных радикалов с оксидами азота.
На рисунке 1 показана диаграмма возможных реакции бензил + NO. В наших экспериментах изучалась суммарная реакция расхода бензильных радикалов в реакциях с оксидами азота.
Реакция толуола с атомарным хлором изучалась методом импульсного радиолиза в сочетании с УФ-спектроскопией. Авторы зарегистрировали УФ спектр бензильного радикала в области 210 - 340 нм. [1].
Абсолютные значения константы скорости атомов хлора с бензолом были измерены [2] с использованием метода лазерного фотолиза/инфракрасного поглощения непрерывного действия, включающего
многопроходную абсорбционную ячейку типа Herriott.
Более детальная информация о атмосферных процессах с участием бензола и этанола приведены в [3,4].
Многофотонная ионизация (МФИ) применяется в исследовании кинетики химических реакций [5]. Ионизация свободных радикалов происходит в несколько стадий. Сначала происходит поглощения кванта радикалом в возбужденное состояние затем -поглощение следующего кванта приводит к фотоионизации частицы. Образовавшиеся при этом ионы детектируются масс-спектрометром. Метод МФИ очень селективный и высокочувствительный и лишен многих недостатков ионизации электронным ударом которая приводит с диссоциативной ионизацией молекул и сложностей с интерпретацией масс-спектров.
2. Экспериментальная часть Методика эксперимента была опубликована в работах [6]. В настоящей работе приводиться лишь краткое описание экспериментальной методики и установки.
C6H5CH2 + NO => C6H5CH2N0 I
CH3CHOH + NO => CH3 CH(NO)OHIIa => CH3CHO + HNO IIb
Описание экспериментальной методики, состоящей из проточного реактора, времяпролетного масс-спектрометра с многофотонной ионизацией и ионизацией электронным ударом и системой напуска реагентов и продуктов реакции в виде молекулярного пучка была описана ранее Хоерманном и сотр. [7,8]. Эта методика была применена для детектирования радикалов CH3, C3H5, CH2OH и CH3CHOH и их дейтерированных аналогов при изучении кинетики элементарных реакций в газовой фазе [8].
Масс-спектрометрия с молекулярным пучком и ионизацией радикалов с помощью многофотонной ионизации и электронным ударом была применена для исследования кинетики реакции бензильных радикалов с оксидом азота. Для изучения кинетики реакций в температурном диапазоне 250 -360К и давлении 1мб был использован метод конкурентных реакций. В качестве реакции конкурента была использована реакция гидроксиэтильного радикала с оксидом азота.
Принципиальная схема экспериментальной установки приведена на рис.2. Концентрацию реагентов и продуктов реакции включая свободные радикалы измеряли масс-спектрометрическими
методами используя ионизацию электронным ударом и многофотонной ионизацией.
Рис.2. Время пролетный масс-спектрометр с многофотонной ионизацией. 1- инжектор, 2 - ВЧ разряд, 3 - откачка, 4 - отбор проб, 5- линза, 6- время пролетный масс-спектрометр, 7- манометр, 8 - лазер на красителях, 9 - эксимерный лазер.
В работе использовались два масс-спектрометра: в первом в качестве анализатора использовался масс-спектрометр с секторным магнитом, а во втором время пролетный масс-анализатор. Свободные радикалы детектировались методом многофотонной ионизации осуществляемого с помощью перестраиваемого лазера на красителях (Lambda Physik FL 2002) накачка которого осуществлялась эксимерным лазером (Lambda Physik LPX205 iCC). Последний работал на длине волны 308 нм (рабочая смесь XeCl) с энергией 400 мДж c длительностью импульса 28 нс и частотой повторения 5 Гц импульсов. В перестраиваемом лазере на красителях использовались следующие красители: Coumarin 153 (Dye 153) - область спектра 517 - 574 нм, мах 535 нм; Coumarin 307 (Dye 307) - область спектра 480 - 540 нм, мах 500 нм; Coumarin 47 (Dye 47) -область спектра 442 - 479 нм, мах 460 нм; Coumarin 120 (Dye 120) - область спектра 429 - 460 нм, мах 441 nm.
3. Методика кинетических измерений
Толуол и этанол в определенных концентрациях в смесях с избытком газа-носителя гелия поступали в зону реакции через инжектор (Рис.2). Атомы хлора получали, пропуская 5% смесь хлора в гелии через высокочастотный разряд выше по отношению к реакционной зоне. Диссоциация хлора достигала 2060%. Давление в реакторе поддерживалось ~ Н2 мбар, температура устанавливалась и поддерживалась циркуляцией термостатирующей жидкости в рубашке термостатом Julado F 30 с точностью 1К. Температура измерялась термопарой, помещенной в жидкость.
В опытах использовали: гелий высокой чистоты марки "Б" (99.99%),
толуол (97.5%; Sigma-Aldrich), этанол (98.7%, Sigma-Aldrich), NO (98.7%, Linde) (95%; Sigma-Aldrich); C12 (98%; 5% в Не).
QHjCH,, CfH,OH
с»/не\ \ NO/He
%
температурная зависимость отношения констант скорости этих реакций. = 0.043 х ехр(6.9 кДж моль-1 /Л7)
Используя литературные данные [9] получено значения константы скорости реакции NO с бензилом Ь [298 К] = 1.67 х10-11 см3 молекула-1 с-1.
Настоящая работа была выполнена в рамках Программы фундаментальных научных исследований РФ (№122040500058-1 и №122040500060-4) и Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 19-05-50076 (Микромир)).
Рис.3. Схема проточного реактора. Кинетические эксперименты
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
1п [СН3СНОН]- Ш/[СН3СНОН]+МО
Рис. 4. Отношение констант скорости реакций оксида азота с радикалами бензил и гидроксиэтил при Т = 253К.
Измерения отношения констант скорости реакций оксида азота с бензил и гидроксиэтил радикалами проводилось в температурном диапазоне от 252 до 363К с интервалом 10К. Результаты этих температурных экспериментов представлены в виде зависимости Аррениуса на рис 5.
0.40.20.0-
T =298 K:
k2 = (2.4 ± 0.6) 10-11 cm3 molecule-1 s-1 k1/k2 =0.695
k1 = (1.67 ± 0.41) 10-11 cm3 molecule-1 s-1
¿ -0.25 ■
-0.4-0.6-0.8-1.0-
2.8
3.0
3.2 3.4 3.6 1000 K/T
3.8
4.0
Рис.5. Зависимость отношения констант скорости реакции оксида азота с радикалами бензил и гидроксиэтил радикалами от температуры.
Список литературы
1. Markect F., Pagsberg P.// UV spectra and kinetics of radicals produced in the gas phase reactions of Cl, F and OH with toluene, Chem. Phys. Lett., 1993, 209,5-6, 445, doi.org/10.1016/0009-2614(93)80115-
2. Smith, J.D.; DeSain, J.D.; Taatjes, C.A., Infrared Laser Absorption Measurements of HCl(v=1) Production in Reactions of Cl Atoms with Isobutane, Methanol, Acetaldehyde, and Toluene at 295 K, Chem. Phys. Lett. 2002. 366, 417. doi.org/10.1016/S0009-2614(02)01621-4
3. Vereecken, L. Reaction Mechanisms for the Atmospheric Oxidation of Monocyclic Aromatic Compounds. In Advances in Atmospheric Chemistry; Barker, J. R.; Steiner, A. L.; Wallington, T. J., Eds.; World Scientific: NJ, 2019; Chapter 6, Vol. II, pp 377-527.
4. Taketani, F., Takahashi, K., Matsumi, Y., Wallington, T.J. // Kinetics of the reactions of Cl*( 2P 1/2) and Cl( 2P 3/2) atoms with CH3OH, C2H5OH, n-C 3H 7OH, and i-C 3H 7OH at 295 K , J. Phys. Chem. A, 2005, 109(17), 3935. https://doi.org/10.1021/jp050055t
5. Morozov I.I., Hoyermann K., .// Doklady physical chemistry, 1997, 355(1-3), 212.
6. Hold, M. Hoyermann, K. Morozov I., Zeuch T., Zeitschrift Phys. Chem. 223 (2009) 409-426.
7. Heinemann-Fielder P., Hoyermann K.// The Application of Multi-Photon Ionization Mass Spectrometry to the Study of the Reactions O + C2H4, F + C3H6, F + c-C3H6, F + CH3OH, H + CH2OH and O + CH3O, Ber. Bunsenges Phys Chem, Vol 92, 12, 1988, 1472. doi.org/10.1002/bbpc.198800354
8. Edelbtittel-Einhaus J., Hoyermann K., Rohde G., Seeba J. // The detection of the hydroxyethyl radical by rempi/mass-spectrometry and the application to the study of the reactions CH3CHOH+O and CH3CHOH+H, Symposium (International) on Combustion, 1992, 4, 1, 661. doi.org/10.1016/S0082-0784(06)80081 -0
9. Miyoshi A., Matsui H., Washida N. // Reactions of hydroxyethyl radicals with oxygen and nitric oxide, Chem. Phys. Lett., 1989, 160(3), 291.doi.org/10.1016/0009-2614(89)87598-0
4. Выводы
Методом конкурирующих реакций в проточном реакторе изучена кинетика реакций бензила и гидроксиэтила с оксидом азота в температурном диапазоне 250 - 360 K и давлении 1 мбар. Получена
