CC BY
28
радикала. Рекомбинация, изомеризация и окисление бензильных радикалов протекает в растворе.
На основании полученных в данной работе результатов можно утверждать, что процесс окислительного растворения кобальта в системе бензилбромид - ацетонитрил протекает на поверхности металла по радикальному механизму, через образование бен-зильного радикала. Рекомбинация, изомеризация и окисление бензильных радикалов протекает в растворе. ВЫВОДЫ
1. Впервые исследовано окислительное растворение кобальта в системах бензилбромид - ацетонитрил в присутствии кислорода, обнаружены и идентифицированы интерме-диаты этой реакции.
2. Впервые показано, что окислительное растворение кобальта в системах бензилбромид -ацетонитрил в присутствии кислорода осуществляется на поверхности металла по механизму одноэлектронного переноса с образовуанием бензильного радикала, рекомбинация, изомеризация и окисление кислородом воздуха которого протекает в растворе.
БЛАГОДАРНОСТЬ
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования РФ, научная программа "Фундаментальные исследования высшей школы в области естественных и гуманитарных наук. Университеты России". Грант № УР.05.01.012.
Список литературы
1. Rauchman E.J., Rosen G.M., Abou-Donia M.B.// Synth. Comm. 1975. V.5. №6. P.409-413.
2. Рубцов М.В., Байчиков А.Г.// Синтетические химико-фармацевтические препараты. М. Медицина. 1971. С.194-195.
3. Biere R., Lemare H., Rassat //Bull. Soc. Chim. France. 1965. №11. P. 3273-3283.
4. Летучий Я. А., Лаврентьев И. П., Хидекель М. Л.// Координац. Химия. 1982. Т.8. Вып. 11. С. 1477-1484.
5. Egorov A. M., Matyukhova S. A., Anisimov.// Phys. Org. Chem 2005; V. 18. N. 5. P. 456-461.
6. Матюхова С. А., Егоров А. М.// XIV Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2000».:Тез. Докл. М.: РХТУ им. Менделеева. 1998. Ч. 2. С. 20.
7. Курсков С. Н., Лаврентьев И. П., Хидекель М. Л. // Изв. АН СССР. Сер. химия. 1979. №4. с. 713-717.
УДК 542. 943
А.М. Егоров, А.Н. Новикова, С.А. Матюхова*, Демидова И.С. Тульский государственный университет, Тула, Россия
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия
ДЕГАЛОГЕНИРОВАНИЕ БЕНЗИЛХЛОРИДОВ НИКЕЛЕМ В
ГЕКСАМЕТИЛТРИАМИДЕ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА.
The oxidative dissolution of nickel in the benzyl chloride - hexamethylphosphoramide systems in the presence of oxygen proceeds via the radical mechanism through formation of the benzyl radicals. The mechanism of reaction is suggested.
Окислительное растворение никеля в системе бензилхлорид - гексаметилтриамиде фосфорной кислоты в присутствии кислорода протекает по радикальному механизму через образование бензильного радикала. Предложен механизм реакции.
В настоящей работе применяли порошкообразный никель полученный двумя способами:
- образец №1 (никель Ренея) был получен из никель - алюминиевого сплава по схеме:
Ni/Al + 6KOH 4 Ni + 2 K3[Al(OH)6] + 3 H2
- образец №2 получали семикратной сублимацией никеля Ренея (образец №1) в высоковакуумной установке (Т = 1750 - 1800 К; 10-5 торр, образец испаряли из корундового тигля).
Определение содержания металлических примесей в этих образцах проводили методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе GBC «AVANTA PM» (Австралия).
Дегалогенирование бензилхлорида никелем в гексаметилтриамиде фосфорной кислоты (ГМФТА) осуществляется в присутствии кислорода в мягких условиях. При этом образуется раствор зеленого цвета:
Ni +
CH2Cl + ГМФТА [№(ГМФТА)2С12]+
<Оь
1%
66%
■CH2—OH + 33%
+
©-<h+ -^О- + ^<-CHhO>
' <0,01%
< 0,01%
< 0,01%
Методом ИК-спектроскопии показано, что при увеличении примеси А1, Fe и Zn выше 100 ppm (никель Ренея) протекает частичная конденсация бензилхлорида по реакции Фриделя - Крафтса:
(n+2)
CH2C1
По данным элементного анализа, ИК-спектроскопии и ионной хроматографии установлена идентичность комплексных соединений никеля (II), полученных окислительным растворением металла в системе бензилхлорид - ГМФТА в присутствии кислорода воздуха и комплексов никеля (II) полученных встречным синтезом: №С12 6Н20 + 680С12-► №С12 + 12НС1 + 6802
МС12 + 2ГМФТА-► [№(ГМФТА)2С12]
Методом хромато-масс-спектрометрии было показано, что в результате реакции образуются 1,2-дифенилэтан, а также бензальдегид, бензиловый спирт и следовые количества 4,4'-дитолила, бензойной кислоты и бензилбензоата.
Соотношение бензальдегида и бензилового спирта во всех случаях практически неизменны и равно 2:1 соответственно. Что указывает на радикальную природу механизма реакции. Обнаружение 1,2-дифенилэтана, и следовых количеств 4,4'-дитолила и бензойной кислоты позволяет так же предположить, что реакция осуществляется по радикальному механизму.
Для проверки этого предположения нами были исследованы интермедиаты этого процесса методом ЭПР при 298 К. В качестве ловушки радикалов был применен 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил, т.к. он быстро реагирует с бензильными радикалами и устойчив в присутствии кислорода. Исследования проводили при мольном соотношении реагентов: № : PhCH2Cl : ГМФТА : ТМПО 1:5:8:0,2 соответственно.
Спектр ЭПР ТМПО в системе бензилхлорид - ГМФТА (5:8) представляет собой триплет с g-фактором = 2,0055±0,0002 и шириной 85 Гс, который соответствует взаимодействию электрона с ядром атома азота в нитроксильной группе (аЫ=(16,6±0,1) Гс, аН=(0,2±0,2) Гс, АН=(1,5±0,3) Гс). На основании литературных данных полученный спектр ЭПР может быть отнесен к спектру стабильного радикала ТМПО.
Полученные результаты позволяют утверждать, что дегалогенирование бензил-хлорида никелем в ГМФТА в присуствии кислорода протекает по механизму одноэлек-тронного переноса, так как во время реакции происходило исчезновение сигнала ЭПР от 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила, и его сигнал не восстанавливался после обработки реакционной смеси пероксидом водорода в щелочной среде.
При проведении дегалогенирования бензилхлорида никелем в ГМФТА в присутствии кислорода и пятикратного избытка DCPD основным органическим продуктом реакции (97%) является а-дейтеротолуол, что свидетельствует о протекании реакции по механизму одноэлектронного переноса с образованием бензильных радикалов которые реагируют с DCPD по схеме:
СМн2 + р — <^еи2о+р НЭ
Б
Таким образом, образующиеся бензильные радикалы подвергаются рекомбинации, изомеризации и окислению кислородом после выхода в раствор. Для установления путей образования продуктов дегалогенирования бензилхлорида никелем в ГМФТА в присутствии кислорода мы провели изучение стереохимии реакции. С этой целью по известным методикам был синтезирован (+)-Я-1-хлор-1-фенилэтан с высокой оптической чистотой (76%) взаимодействием (-)-Б-1-фенилэтанола с трихло-ридом фосфорила в пиридине. (-)-Б-1-Фенилэтанол с оптической чистотой 85% получали асимметрическим восстановлением ацетофенона хиральным реагентом, полученным при взаимодействии литийалюминийгидрида с (-)-(1Я,28)-К-метилэфедрина и N этиланилина.
Дегалогенирование (+)-Я-1-хлор-1-фенилэтана никелем в ГМФТА в присутствии кислорода осуществляется с потерей оптической активности по следующей схеме: H
Ph - C —СН3+ N + ГМФТА [№(ГМФТА)2С12]+Р^С^СН3+ Р^^ СН3
Cl OH 31,3% С 61,2%
(+)-R RS
НС* н н
+ Р^с — С—Ph + Р^с — С—Ph + Р^СН —СН3 + Р^СН=СН2 +
Сн3 Н Сн3 Сн3 °,2% °,2%
RR, SS RS, RS
3,5% 3,6%
Выделенные RS- и RR,SS-2,3-дифенилбутаны не обладали оптической активностью, причем соотношение изомеров равно 2,06:1:1. Такое соотношение мезоформы и рацемата наряду с образованием небольших количеств стирола и этилбензола, свидетельствует, что дегалогенирование (+)-Я-1-хлор-1-фенилэтана никелем в ГМФТА в присутствии кислорода осуществляется по механизму одноэлектронного переноса с образованием 1-фенилэтильных радикалов. Рекомбинация, диспропорционирование и окисление кислородом 1-фенилэтильных радикалов протекает в растворе.
БЛАГОДАРНОСТЬ. Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования РФ, научная программа "Фундаментальные исследования высшей шко-
лы в области естественных и гуманитарных наук. Университеты России". Грант № УР.05.01.012.
ВЫВОДЫ. 1. Впервые исследовано дегалогенирование бензилхлоридов никелем в гексаметилтриамиде фосфорной кислоты в присутствии кислорода, обнаружены и идентифицированы интермедиаты реакции и изучена стереохимия процесса. 2. Впервые показано, что дегалогенирование бензилхлоридов никелем в гексаметит-риамиде фосфорной кислоты в присутствии кислорода протекает на поверхности металла по механизму одноэлектронного переноса с образованием бензильных радикалов рекомбинация, изомеризация и окисление кислородом которых осуществляется преимущественно в растворе.
УДК 530.145
М.В. Венер, А.В. Манаев, В.Г. Цирельсон
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
СПЕКТРАЛЬНЫЕ ОСОБЕННОСТИ КОРОТКИХ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ Н-СВЯЗЕЙ. РАСЧЕТЫ ИЗОЛИРОВАННОГО МАЛЕАТ-ИОНА И КРИСТАЛЛА KH МАЛЕАТА
Structure and harmonic frequencies of the gas-phase maleat ion are computed using different methods/basis sets and compared with the available experimental data. The PBE/6-31G** approximation is found to give the reasonable results. Computations of the KH maleat crystal with the periodical boundary conditions show that the experimental space group structure, Pbcm, corresponds to the transition state in the PBE/6-31G** approximation.
Строение и колебательные частоты газофазного малеат-иона вычислены различными методами с различными базисными наборами и сопоставлены с экспериментальными данными. Найдено, что приближение PBE/6-31G** дает удовлетворительные результаты. Расчеты трехмерной периодической структуры КН малеата с экспериментально установленной пространственной группой Pbcm приводят к выводу, что данная структура в приближении PBE/6-31G** соответствует переходному состоянию.
В основе классификации водородных связей (Н-связей) на слабые, умеренные и сильные (короткие) лежат зависимости разнообразных геометрических и спектральных свойств комплексов с фрагментом X-H...Y от расстояния между «тяжёлыми» атомами X...Y, образующих Н-связь [1]. Первоначально эти зависимости были установлены для молекулярных кристаллов, а в настоящее время они широко используются для интерпретации как экспериментальных, так и расчётных характеристик комплексов с Н-свя-зями разной силы. Указанные зависимости обычно не выполняются для сильных (коротких) Н-связей, характеризующихся энергией взаимодействия в пределах 15 - 40 ккал/моль [1]. Это вызвано двумя причинами: Во-первых, большой подвижностью мос-тикового протона, обусловленной формой потенциала вдоль протонной координаты [2], во-вторых, сильным взаимодействием протонной координаты с некоторыми низкочастотными модами [3]. Кристаллическое окружение может существенно изменять строение систем с Н-связями, а также поверхность потенциальной энергии X-H...Y фрагмента [2]. Поэтому в молекулярных кристаллах возможны совершенно разные формы потенциала сильной H-связи [4,5].
Влияние кристаллического окружения на строение и колебательный спектр комплексов с сильной межмолекулярной Н-связью, а также на форму потенциала О.. .Н.. .О фрагмента детально изучено в статье [2] на примере простейшего иона Н5О2+. В случае сильных внутримолекулярных Н-связей ситуация намного сложнее в силу нескольких причин. (i) Такие Н-связи часто реализуются в отрицательно заряженных семи-членных Н-хелатных циклах, газофазные исследования которых практически не прово-
