CC BY
42
УДК 66.074.5.097
А.С. Сумченко, А.Н. Букин
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ВОЗМОЖНЫЕ ПУТИ ПОВЫШЕНИЯ АКТИВНОСТИ ГИДРОФОБНОГО КАТАЛИЗАТОРА Pt/SiO2
Исследовались возможные пути повышения активности катализатора Pt/SiO2 при термической активации и у-облучении. Изучена динамика изменения активности данного катализатора в рабочих условиях.
Possible ways of increasing catalytic activity for Pt/SiO2 catalyst through thermal activation and y-radiation were investigated. Dynamic of activity changes for this catalyst were measured under working terms.
Известно, что для гетерогенных катализаторов большое влияние на их активность оказывает взаимодействие активный металл-подложка, и изменение характера взаимодействия металл - носитель может приводить к изменению каталитической активности. Ранее при исследовании гидрофильных катализаторов Pt/y-Al2O3 было обнаружено, что при термической активации увеличивается каталитическая активность в реакции окисления водорода[1]. Явление термической активации можно объяснить удалением молекул воды из трехкомпонентной системы металл-носитель-вода. При этом будет изменяться взаимодействие металл-носитель, и, как следствие, металл-водород. В рамках данной работы было изучено поведение гидрофобизированного катализатора Pt/SiO2 при нагревании и предварительном облучении у-квантами.
Определение активности катализатора производилось на установке, схема которой представлена на рис. 1.
5 4
Рис. 1. Схема экспериментальной установки
Модельная смесь, состоящая из воздуха с естественной влажностью, подаваемого компрессором 1, и водорода, количество которого контролируется при помощи датчика расхода газа Alicat 2, подается непосредственно в каталитический реактор 3, снабженный термоизоляцией 4. Внутри реактора расположена термопара 5, показания которой выводятся на регистратор температуры 6. Реактор выполнен из нержавеющей стали и имеет внутренний диаметр 32 мм. Перед проведением эксперимента реактор заполняется катализатором. Воздух, выходящий из реактора, поступает на датчик водорода OLCT-20, позиция 7. Кроме того, система оборудована трехходовыми кранами, позиции 8, 9, обеспечивающими байпас воздуха для калибровки датчика водорода.
Концентрация водорода в входящем потоке воздухе С0 определяется по формуле:
Со =
СН 2
(1)
СН 2 +Саіг
Концентрацию водорода на выходе из реактора Ск определяли эксперименталь но по показаниям термокаталитического датчика водорода. Далее рассчитывали вели чину степени конверсии водорода в воду, F:
С - С
'—'Г''
С
0 , 1 (2) Наблюдаемую константу скорости реакции окисления водорода к, с- можно определить, как:
1п(1 - ^)
к = --
(3)
где тк - время контакта смеси с катализатором, с:
V, • 3600 273
О
возд
(4)
где Vкaт - объем образца катализатора, загруженного в реактор, дм ,
Gв03д. - поток водородовоздушной смеси через реактор при нормальных условиях, ндм3/ч, Тэксп. - температура внутри реактора, К.
Термическую. активацию гидрофобного катализатора проводили в течении 45 минут при температуре печи Т=280°С. После выдерживания при повышенной температуре катализатор охлаждался до комнатной температуры на открытом воздухе, и определяли его активность. Другой образец того же катализатора был подвергнут у-облучению (РХМ-у20) в течение 1 недели, доза составила 70 кГр. Результаты измерения каталитической активности исходного, термически активированного и облученного образцов катализатора представлены на рис.2.
концентрации водорода
Как видно из представленных данных как для облученного, так и для термически активированного катализатора, активность во всем диапазоне подаваемых концентраций водорода, выше исходных значений. С нашей точки зрения можно предположить, что при нагревании происходит удаление пленки воды с поверхности платины, и открываться доступ реагирующих молекул газа к активным центрам. Так как нагревание поверхности при облучении происходит в меньшей степени, чем при помещении катализатора в печь, то активность облученного катализатора выше исходных значений, но меньше активности нагретого катализатора.
Если сделанное предположение верно, то термическая активация катализатора должна быть обратимой, а значение наблюдаемой константы скорости реакции окисления должно снижаться во времени из-за явления сорбции воды из воздуха на поверхности катализатора. Для подтверждения данной гипотезы были проведены ресурсные испытания всех трех образцов. Образцы длительное время продували потоком воздуха с концентрацией водорода, равной 899 ppm, и при этом измеряли его активность (рис.3).
На рисунке можно выделить 3 основные области. 1 - область резкого падения активности (продолжительность 60-80 минут), 2 - область плато (продолжительность 110 мин), 3 - участок медленного падения активности. Возможным объяснением такого вида графика может служить конкурентная адсорбция паров воды и водорода на активных центрах катализатора. В течение первых 60 минут происходит конденсация воды в микропорах катализатора, далее начинается заполнение мезопор. После 175 минуты конденсация идет уже в макропорах. Так как физически сорбированная вода начинает удаляться из мезо и макропор при 150 °С, то термическая активация (280°С) приводит к резкому увеличению свободной поверхности катализатора, а, следовательно, и наблюдаемой константы скорости реакции. При ресурсных испытаниях процесс идет в обратном направлении - активность падает.
Одним из возможных направлений использования гидрофобных катализаторов является их применение в системах безопасности ядерных объектов, на которых в случае аварийных ситуаций возможно появление в помещение трития. Вентиляционные сбросы таких объектов должны пройти систему детритизации. Время протекания пожаров, задымлений и прочих аварийных ситуаций относительно невелико (2-3 часа), поэтому к катализатору предъявляют требование работы в течение непродолжительного времени при высоком значении к. Для изучаемых образцов катализатора было определено суммарное количество прореагировавшего водорода в ходе ресурсных испытаний. Результаты представлены на рис.4
Как видно из представленных данных, термически активированный катализатор позволяет окислить большее количество водорода. Наибольшая разница в объеме водорода, вступившего в реакцию, соответствует 60 минуте: катализатор, подвергнутый нагреванию, к этому времени сжигает приблизительно в 1,5 раза больше водорода, чем исходный образец. После 60 минуты графики зависимости становятся параллельными, то есть наблюдаемая константа скорости реакции обоих образцов одинакова. Таким образом, термически активированный катализатор в течение 3-3,5 часов позволяет окислить большее количество водорода, что является достаточным в условиях аварийной ситуации.
Рис.4 Изменение количества прореагировавшего водорода во времени
В заключение стоит обратить внимание на различие в поведение катализаторов, подвергнутых у-облучению в присутствии воздуха и в условиях вакуума. Сравнение каталитической активности этих образцов представлено на рис.5.
7
6
5
4
I
и
3
2
1
0
♦ облученный на воздухе образец
■ облученный в вакууме образец
▲ исходный образец
200
400 600
С|п, ррт
800
1000
0
Рис.5 Зависимость наблюдаемой константы скорости реакции от начальной
концентрации водорода
Из представленного рисунка видно, что катализатор, облученный без присутствия воздуха, теряет свою активность. Это можно объяснить разложением гидрофобной органической пленки на поверхности носителя. При облучении образца без содержания воздуха у-кванты выбивают атомы водорода из органического слоя катализатора, в результате чего происходит перестройка углерод-водородных связей, и как следствие за-углероживание поверхности носителя. Если же катализатор облучается в присутствие кислорода воздуха, то это может приводить как к образованию новых кислородсодержащих групп на поверхности, так и к удалению с неё углерода (окислы и т.д).
Библиографический список
1. Букин А.Н., Розенкевич М.Б. Термическая активация катализаторов глубокого окисления водорода на основе Pt/Al2O3 // Сборник тезисов докладов 8-й
Международной Школы молодых ученых и специалистов им. А. А. Курдюмова (17-21 сентября 2012г.; Нижний Новгород). - Саров, 2012. - С. 96-98.
