CC BY
25
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6_
УДК 62-622
Н.А. Иванова*, И.В. Рябов, М.А. Морозова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: [email protected]
ИССЛЕДОВАНИЕ ОСНОВНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ГИДРОФОБНОГО Pt-КАТАЛИЗАТОРА РЕАКЦИИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ ВОДОРОДА
Аннотация
Наиболее безопасным считается беспламенное окисление водорода кислородом (или воздухом) в каталитических контактных аппаратах, причем к используемым катализаторам предъявляются высокие требования. В настоящей работе были определены основные физико-химические характеристики катализатора низкотемпературного окисления водорода, такие как гидрофобность (значение краевого угла смачивания не менее 110О) и термостабильность (более 573 К). Полученная константа активности составила 5-7 с-1 и сравнима с другими образцами, используемыми для реакции окисления водорода. Последний блок экспериментов связан с испытаниями работоспособности катализатора в низкотемпературном каталитическом конверторе водорода.
Ключевые слова: окисление водорода, каталитический конвертор, катализатор.
Идея беспламенного окисления водорода в низкотемпературном конверторе на гидрофобном катализаторе с одновременным снятием выделяемой теплоты за счет прямого контакта с водой в реакционном объеме была изложена в [1]. В России наилучшие результаты были получены при использовании катализаторов типа Р^СДВБ. Но исследования [1] показали, что в процессе работы происходит термическая деструкция зерен и падение активности катализатора. Надежность конвертора падает, как и срок эксплуатации.
В настоящее время разрабатывается новый тип катализаторов для реакции окисления водорода на основе оксида алюминия, наиболее подходящего неорганического носителя для металлов платиновой группы. Из всех модификаций оксидов алюминия
Учитывая высокий тепловой эффект реакции окисления и наличие жидкой воды в реакционном объеме конвертора, важнейшей характеристикой используемых катализаторов является
термостабильность гидрофобного покрытия, предохраняющего активные центры от смачивания. Поэтому предварительные испытания образцов катализатора проводились с целью определения стабильности гидрофобных свойств после длительного воздействия высоких температур. Последовательность эксперимента представлена на рис. 1. Первоначально были определены значения углов смачивания (0О) для образцов при комнатной
наибольший интерес представляет у-А1203, обладающий достаточно большой удельной поверхностью (200 - 300 м2/г) [2] и относительно стабильный в интервале температур до 500 - 600°С. Катализаторы группы Р^АЬОз обладают каталитической активностью, схожей с катализаторами группы Р^СДВБ. Однако оксид алюминия по своей природе является гидрофильным, поэтому для использования его в качестве носителя в процессе низкотемпературного окисления водорода необходима его гидрофобизация. В качестве гидрофобизатора в данном случае применяются низко- и высокомолекулярные кремнийорганические соединения. Основные характеристики исследуемого катализатора представлены в таблице 1.
температуре. Затем проводилось прокаливание образцов при температуре (Т) в течение часа, после определялось текущее значение 0. Прокаливание в течение 10 часов без потери гидрофобных свойств (0= 0О) считалось показателем термостабильности гидрофобного покрытия. Потеря гидрофобных свойств после прокаливания характеризовалась 0 <90О. При значениях 90О <0 < 0о наблюдалась частичная потеря гидрофобных свойств. Измерение всех краевых углов (0) проводилось на колориметре КМ-6 по стандартной методике [3]. Испытания проводились в интервале температур 473-673К. Полученные результаты представлены в таб. 2.
Таблица 1. Основные физико-химические характеристики исследуемого катализатора
образец носитель гидрофо-бизатор марка гидрофоб- тора форма, размер Буд., м2/г Y, г/см3 пористость, % активный металл, масс. %
НПТК Y-AI2O3 силан-силоксано вая эмульсия (ПДМС) Типром К, Россия цилиндры 2,8x3,0 мм 240 -260 0,75 40 0,5 Pt
HnPS Isomat PS-20, Греция
Т;ч ©<90° » 4 потеря термостабильности
во
90°<в<в0 0=00 термостабильность
<10ч Юч ©<0о частичная термостабильность
Рис. 1. Последовательность проведения эксперимента по определению термостабильности гидрофобного покрытия
образцов катализатора
Из представленных данных видно, что образец катализатора НПPS проявляет более выраженные гидрофобные свойства (0=150°), причем термостабильность данного покрытия сохраняется вплоть до 623К. Напротив, образец НПТК при температуре 623К проявляет гидрофильные свойства, что связано с разрушением гидрофобизирующего покрытия. В процессе эксплуатации это приведет к
смачиванию активных центров катализатора, значительному снижению работоспособности и падению эффективности окисления. Необходимо отметить, что термостабильность исследуемых образцов значительно выше, чем для катализаторов типа Р^СДВБ (деформация носителя происходит уже при 403К).
Таблица 2. Определение термостабильности гидрофобного покрытия образцов катализатора
образец Т, К
293 473 573 623 673
НПТК т, ч >10 >10 1 -
0, ° 110 110 110 <90 -
НПPS т, ч >10 >10 >10 2
0, ° 150 150 150 120 <90
Далее была определена каталитическая активность образцов по отношению к реакции окисления водорода. Определение каталитической активности проводилось в отношении реакции окисления микроконцентраций водорода в «сухой» (жидкая вода отсутствует в реакционном объеме
аппарата) горелке. Полученные результаты представлены в табл. 3. Каталитическая активность исследуемых образцов сравнима или выше, чем для катализаторов типа Р^СДВБ. Максимальную активность 7 с-1 проявляют образцы НПТК.
Таблица 3. Определение каталитической активности образцов катализатора
Кэ, с-1
образец ^возд=33,3 л/мин; Т=333К; УИт=20мл; Тк=0,03с)
^2=300 ppm ^2=600 ppm
НПТК 7,0±0,5 6,5±0,5
НПPS 4,5±0,5 5,0±0,5
РОДВБ 6,0±0,5 6,0±0,5
Последний блок экспериментов связан с испытаниями катализатора в низкотемпературном конверторе водорода, который представляет собой цилиндр из нержавеющей стали диаметром 54*2 мм и высотой 30 см. Внутри конвертора по всей его длине расположен карман для термопары, который позволяет измерять распределение температуры по высоте конвертора в любой заданной точке. Реактор заполнен смесью гидрофильной спирально-призматической насадки 2*2*0,2 мм и платинового гидрофобного катализатора НПТК (всего 100 см3) в соотношении 4:1. Опытным путем была установлена необходимость предварительного прогревания конвертора до 50 °С и поддержания температуры
входящего потока орошающей воды в диапазоне 52 -55 °С (поток орошающей воды 11 л/ч).
Зависимость, представленная на рис. 2, подтверждает работоспособность исследуемого катализатора. Так как реакция окисления водорода эндотермическая, то распределение температуры является косвенным показателем водородной нагрузки на катализатор. Из графика видно, что основная нагрузка приходится на верхние 10-15 см насадочно-каталитического слоя, причем с увеличением потока водорода растягивается температурная зона реакции. Узкая зона окисления связана с высокой активностью исследуемого катализатора.
9 8 7 6
и 5
Н
< 4 3 2 1 0
—A—20 л/ч
—♦—35 л/ч
—•—50 л/ч
10
15 L, см
20
25
30
Рис. 2. Распределение температуры по высоте конверторе в зависимости от потока водорода
Исследуемый катализатор по ряду параметров и работоспособность в каталитическом конверторе,
превосходит применяемый ранее в реакции образцы катализатора НПТК, как и НПPS, могут
низкотемпературного окисления водорода успешно применяться в процессе
катализатор Pt/СДВБ. Учитывая высокую активность низкотемпературного окисления водорода.
Иванова Наталия Анатольевна аспирантка второго года обучения кафедры технологии изотопов и водородной энергии РХТУ имени Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Рябов Игорь Владимирович студент группы Ф-52 кафедры технологии изотопов и водородной энергии РХТУ имени Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Морозова Мария Алексеевна студентка группы Ф-42 кафедры технологии изотопов и водородной энергии РХТУ имени Д.И. Менделеева, Россия, Москва
0
5
Литература
1. Иванова Н.А., Ничипорук И. А., Пак Ю.С. Низкотемпературное каталитическое окисление водорода в стехиометрической смеси с кислородом в конверторе на основе гидрофобного катализатора // Успехи в химии и химической технологии. 2014. Том XXVIII. С.128 - 130.
2. ГОСТ 8136-85 Оксид алюминия активный. Технические условия.
3. Бойнович Л.Б., Емельяненко А.М. Гидрофобные материалы и покрытия: принципы создания, свойства и применение // Успехи химии. 2008. Т. 77. № 7. С. 619-638.
IvanovаNataliyaAnato'levna*, RaybovIgor' Vladimirovich, MorozovaMariyaAlekseevna. D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
STUDY OF THE MAIN PROPERTIES HYDROPHOBIC PT-CATALYST OF LOW-TEMPERATURE HYDROGEN COMBUSTION
Abstract
Hydrogen combustion is one of most important problem in the nuclear and hydrogen energy. Its more save and sure solution is the flameless hydrogen combustion in oxygen (or air) in catalytic recombiners. High performance requirements are imposed of catalysts using. This paper deals with the study of the main properties hydrophobic PT-catalyst of low-temperature hydrogen combustion. The obtained catalytic activity was 5-7 s-1. This value is similar from other catalysts such as Pt/SDVB. The last block of experiments related to testing catalyst performance in a low-temperature hydrogen recombiner.
Key words: catalyst, hydrogen combustion, recombiner.
