CC BY
26
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ЭЛЕМЕНТЫ
УДК 621.315.592: 537.322.15
ВОЗМОЖНОСТИ УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ТЕРМОЭЛЕКТРОХОЛОДИЛЬНИКОВ
© 2012 г. В.П. Попов, А.В. Балюк
Южно-Российский государственный South-Russian State
технический университет Technical University
(Новочеркасский политехнический институт) (Novocherkassk Polytechnic Institute)
На основе экспериментальных исследований предложено усовершенствовать дистилляционную очистку висмута, а также показана перспективность синтеза и кристаллизации термоэлектрических материалов в квазизамкнутом объеме. Оптимизированы параметры и условия получения теллурида висмута для ветвей термоэлементов.
Ключевые слова: термоэлектрические материалы; дистилляция; очистка; синтез.
Based on the experimental investigations it is proposed to improve the distillation purifications of bismuth and synthesis of the thermo - electric materials in quziclosed space in the atmosphere of the inert gas. The parameters and manufacture conditions of bismuth telluride are optimized.
Keywords: thermo-electric materials; distillation; purification; synthesis.
В термоэлектрохолодильниках используют эффект Пельтье, заключающийся в выделении или поглощении тепла в спае (термоэлементе) разнородных материалов при прохождении по нему тока того или иного направления. Установлено [1], что наилучшими параметрами обладают термоэлементы на основе полупроводниковых соединений типа А2 £3, где элемент А5 - это висмут и (или) сурьма, а В6 - теллур и (или) селен. Полупроводниковые термоэлектрохоло-дильники в силу своей компактности и надежности находят все возрастающее применение на транспорте и в быту. Стоимость полупроводниковых кристаллов (ветвей термоэлементов) в таких холодильниках достигает 40 %. Поэтому снижение стоимости кристаллов является важной научно-технической задачей рассматриваемой отрасли.
Цель настоящей работы - выявить пути усовершенствования технологии изготовления полупроводниковых кристаллов как для снижения их стоимости, так и повышения их эффективности.
Теория термоэлектрического охлаждения достаточно хорошо разработана [1, 2]. Доказано, что все важнейшие параметры холодильника, такие как максимальный перепад температур, хладопроизводитель-ность и эффективность, определяются коэффициентом добротности материала, который в простейшем случае (равенство электропроводностей и теплопровод-
ностей ветвей p- и я-типов) имеет вид: z =
а 2 а
X
где
а - алгебраическая разность коэффициентов термо-ЭДС материалов ветвей; а и х - электро- и теплопроводность материала. Например, максимальная эффективность термоэлемента определяется выражением [1]:
V1 ~ гТср -1 Тг - Тх
Т^Гр + Тх/ Тг Тг '
где Тх, Тг, Тср - температуры холодного, горячего спаев и их среднеарифметическое значение. Для наглядности по этой формуле построена зависимость п от 2 для двух перепадов температур АТ= Тг - Тх 20 и 30 К (рис. 1). Видно, что увеличение 2 существенно повышает эффективность термоэлемента.
г|, отн. ед. 1,0 0,5
AT =30К
0 1
z-103, К"
Рис. 1
Максимальное значение 2 для полупроводников достигается при относительно высоком уровне легирования (1^3)1019 см-3. Поэтому требования к чистоте исходных компонентов могут быть не столь высокими, как это принято в технологии полупроводниковых приборов. Наши исследования показали, что для получения соединений с максимальной добротностью вполне приемлемыми являются теллур и сурьма технической чистоты, которые в 15 - 20 раз дешевле материалов высокой чистоты (99,999). В техническом висмуте необходимо удалить избыточный свинец, концентрация которого составляет 1,0 - 1,5 %. Очистку от свинца мы производили двумя известными методами [3]: дистилляцией и зонной плавкой. Оба метода позволяли уменьшать концентрацию свинца до приемлемого уровня (~0,01 %). Однако установлено, что метод зонной плавки требует примерно в 4 раза больше трудозатрат и больше электроэнергии, чем дистилляционный метод очистки, на основе которого была сконструирована оригинальная высокопроизводительная лабораторная установка очистки висмута. В итоге получили достаточно чистый висмут по цене в 6 - 7 раз меньшей, чем обычно используемый висмут марки В/-000.
Согласно существующим технологиям синтеза полупроводниковых соединений типа А^В3 [1], его осуществляют в кварцевых вакуумированных и отпаянных ампулах, которые для извлечения синтезированного материала разрушают. Такая технология чрезмерно затратна, трудоемка и приводит к удорожанию получаемых материалов. Поэтому нами была разработана и апробирована методика синтеза требуемых соединений в квазизамкнутом объеме в атмосфере защитного газа. Для этого исходные компоненты (в число которых входили висмут, теллур, сурьма, селен и лигатура: свинец или хлористый кадмий) помещались в графитовый конусный стакан, закрывающийся притертой графитовой пробкой. Стакан устанавливали в герметичную камеру, из которой откачивали воздух до остаточного давления ~10 Па и заполняли её водородом или аргоном до давления -2-105 Па. В таких условиях потери летучих компонентов при синтезе не превышали 0,01 % и практически не влияли на параметры синтезируемого материала. Таким образом достигалось удешевление получения материала на стадии его синтеза. Кроме того, в квазизамкнутом объеме удалось выращивать высококачественные поликристаллические слитки. Причем параметры формируемого материала определялись, в основном, исходным составом загрузки и задаваемой скоростью кристаллизации. Найдено, что оптимальный состав загрузки соответствует отклонению от стехиометрии соединения на 2,5 - 2,8 ат. % в сторону увеличения теллура (селена) и содержанию лигатуры на уровне 0,08 - 0,12 %.
Зависимость параметров теллурида висмута р-типа от скорости протяжки нагревателя относительно загрузки приведена на рис. 2.
а, мкВ/К о, Ом-1см-1 2-103, К1
200 190 180 170
1200 1000 800 600
160 L 400
4 ^-
Y И
s
/
У/ a ^
3,0 2,5 2,0 1,5 1,0
0,2
0,4 0,6 Рис. 2
О.8 1,0 и, мм/ми
Аналогичные зависимости характерны и для твердых растворов рассматриваемых соединений. В области больших скоростей (и > 0,6 мм/мин) электропроводность приобретает максимальные значения (при данном уровне легирования), но начинает убывать термоЭДС (рис. 2). Поэтому на зависимости 2 от и наблюдается максимум при оптимальной скорости роста. Такая зависимость параметров материала от скорости кристаллизации объясняется тем, что высо-
кие значения а соответствуют высоким значениям подвижности носителей тока в материале, в то время как высокие значения о определяются не только высокой подвижностью, но и текстурой поликристаллического материала. Электропроводность этих материалов вдоль плоскостей спайности примерно в 4 - 5 раз выше, чем в перпендикулярном направлении [1]. Коэффициент термоЭДС изотропен. С увеличением скорости протяжки улучшаются условия для направленного роста зерен вдоль кристаллической оси. Это обусловлено возрастанием выделения скрытой теплоты кристаллизации, которая уже не успевает отводиться через кристаллы за счет градиента температуры, существующего в печи (в наших опытах G = 15 К/см), расплав непосредственно у фронта кристаллизации переохлаждается, градиент температуры здесь меняет знак, достигает достаточно больших значений и является стабилизирующим фактором, подавляющим кристаллический рост во всех направлениях, кроме направления протяжки. В результате формируется строго направленная текстура материала. Расчеты показывают, что этот эффект для теллурида висмута должен возникнуть при скорости протяжки, превышающей 0,15 мм/мин. Действительно, изучение сколов показало, что при скоростях кристаллизации более 0,4 мм/мин отклонение плоскостей сколов от направления роста не превышало нескольких градусов. Для малых же скоростей роста (и < 0,15 мм/мин) эти отклонения были хаотичны и достигли 50о. Вместе с тем известно, что увеличение скорости кристаллизации приводит к ухудшению структуры кристаллизуемого материала на микроскопическом уровне: возникают дефекты кристаллической решетки, что вызывает, в частности, уменьшение подвижности и, как следствие, уменьшение а. Это соответствует результатам, приведенным на рис. 2 при и > 0,6 мм/мин. Таким образом, в настоящей работе предлагается усовершенствовать технологию получения известных термоэлектрических материалов за счет разумного снижения требований к чистоте исходных компонентов, модернизации техники дистилляционной очистки висмута, синтеза и выращивания текстурированного поликристаллического материала с высокими термоэлектрическими параметрами в квазизамкнутом объеме.
Литература
1. Коленко Е.А. Термоэлектрические охлаждающие приборы. Л., 1967. 283 с.
2. Стильбанс Л.С. Полупроводниковые термоэлектрохоло-дильники. Л., 1957. 99 с.
3. Александров Б.Н., Удовиков В.И., Усенко Л.Е. Получение чистого висмута в вакуумной дисцилляции и зонной плавкой // Изв. АН СССР. Металлы. 1969. № 6. С. 92 - 100.
Поступила в редакцию 17 января 2012 г.
Попов Виктор Павлович - д-р техн. наук, профессор, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (8635)22-33-62.
Балюк Александр Васильевич - канд. техн. наук, доцент, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. 8-950-867-23-57.
Popov Victor Pavlovich - Doctor of Technical Sciences, professor, South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (8635)22-33-62.
Balyuk Alexander Vasilievich - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. 8-950-867-23-57.
