CC BY
53
12. Денисов В.М., Белоусова Н.В., Истомин С.А., Бахвалов С.Г.,
Пастухов Э.А. Строение и свойства расплавленных оксидов. Екатеринбург: УрО РАН, 1999.498 с.
13. ЕсинО.А. К полимерной модели жидких металлов и силикатов. Физико-
химические свойства металлургических расплавов// Труды института металлургии УНЦАН СССР. 1972. №31. С.3-20.
14. Ленинских Б.М., Курлов СЛ., Бухтояров О.И. Энергетика межчас-
тичных взаимодействий в жидких расплавах, содержащих различные ионы-сеткообразователи//Известия вузов. Черная металлургия. 1985. №6. С.5-8.
15. Воронцов Б.С., Ревзина Л.А. Квантовохимические расчеты
межчастичного взаимодействия в структурныхгруппировках оксида бора // Физика и химия стекла. 1991. Т.17. №6. С.849-856. 16 Бабина И.А., Воронцов Б.С. Алгоритм расчета энергии для моделирования методом Монте-Карло оксидов на основе Р20д. С.-Петербург, 2005. С. 189-192.
17. Bukhtoyarov 0.1. Vorontsov B.S, Komogorova S.G. Investigations of
Na20 influence on structure of AI203-CaF2 in model experiment. International conference on Mathematical Modeling and Simulation of Metal Technologies MMT - 2000. Ariel, Israel, 2000, p.622-627.
18. Бухтояров О.И., Воронцов Б.С., Комогорова С.Г. Исследование
структуры расплавов системы Si02-B203-Ca0-Mg0 в модельном эксперименте// Моделирование, программное обеспечение и наукоемкие технологии в металлургии.Труды Всероссийской научно-практической конференции. Новокузнецк, 2001. С.143-151.
19. Усанин Ю.М., Воронцов Б.С. Математическое моделирование
рентгеновских спектров в изучении структуры ближнего порядка многокомпонентныхоксидов// Математическое и программное обеспечение научных исследований и обучения.Сб. научных трудов. Курган: КГУ, 1998. С.66-71.
20. Усанин Ю.М., Воронцов Б.С. Квантовохимический расчет парамет-
ров мессбауэровских спектров в молекулярных моделях стеклообразуюищх оксидов// Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов: Тез. докладов 3-го Российского семинара. Курган, 1996. С.22-23.
21. Соловьев М.Е., Соловьев М.М. Компьютерная химия. М.: САЛОН-
Пресс, 2005. 536 с.
В.А. Куликов, Т.Н. Новгородова Курганский государственный университет, г.Курган,
Д.Г. Ратников, РГПУим. А.И. Гврцена, г. Санкт-Петербург
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ТЕЛЛУРИДОВ ВИСМУТА И СУРЬМЫ ЗОННОЙ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЕЙ С ПРИМЕНЕНИЕМ ИНДУКЦИОННЫХ НАГРЕВАТЕЛЕЙ
Параметры термоэлектрических материалов в сильной степени зависят не только от состава вещества, но и от методов выращивания кристаллов. Работа посвящена разработке технологии получения термоэлектрических материалов на основе вертикальной зоны с применением ВЧ-нагрева, которая обеспечивает в области расплава градиент температуры ~ 200 К/см, перемешивание, однофазность. Технология разрабатывалась в процессе создания производственной установки «Кристалл-810».
Получение однородных кристаллов термоэлектрических материалов висмута и сурьмы является достаточно сложной задачей. Разнообразные методы, используемые в настоящее время, а именно методы порошковой металлургии, вертикальной зонной перекристаллизации, Бриджмена, Чохральского, экструзии и т.д. обладают как достоинствами, так и недостатками.
Методом Чохральского с подпиткой можно получить совершенно однородные монокристаллы, которые, однако обладают повышенной хрупкостью [1]. Метод Бриджме-
на позволяет получать достаточно однородные по сечению слитки, состоящие из одного или нескольких кристаллических зерен [2]. Метод Бриджмена дает при выращивании кристаллов с малой скоростью (~10"4 см/мин) значительное изменение свойств вдоль слитка, связанное с оттеснением теллура фронтом кристаллизации [2, 3].
Перспективным методом получения более однородных термоэлектрических материалов является метод экструзии, который пока не получил широкого распространения вследствие трудностей реализации.
При выращивании кристаллов методами направленной кристаллизации свойства получаемых образцов сильно зависят от условий роста (градиента температуры в расплаве у фронта кристаллизации С и скорости роста V). Одной из причин, вызывающих изменение термоэлектрических свойств материалов на основе В12Те3 при изменении условий роста, является неравномерное распределение состава твердого раствора и концентрации носителей заряда. Изменение состава материала по сечению образцов связано с неплоской формой фронта кристаллизации, искаженной выделением теплоты кристаллизации и действием радиальных тепловых потоков в слитке. Микронеоднородность по длине слитка образуется из-за изменения состава расплава во время кристаллизации в результате оттеснения компонентов твердой фазы или испарения летучих компонентов на холодных поверхностях ампулы.
Исследование влияния методов получения на однородность термоэлектрических материалов показывает, что для получения однородных высокоэффективных термоэлектрических материалов необходимо использовать методы направленной кристаллизации с большим градиентом температуры и малой скоростью роста [4]. Большой градиент температуры можно создать при использовании метода вертикальной зонной перекристаллизации с применением специальных нагревателей.
Применение высокочастотного нагрева позволило значительно повысить производительность процесса при одновременном улучшении электрических и механических свойств материала [6]. Блок-схема установки приведена на рисунке 1.
Основным узлом установки является ВЧ - генератор, работающий на частоте 1,76 МГц. Генератор собран по схеме индуктивной обратной связи на двух пентодах ГГ-71, включенных параллельно. Выход генератора двух-контурный, связь с нагрузкой индуктивная, что при реализуемой обратной связи упрощает его настройку в оптимальном режиме. Питание осуществляется через фер-рорезонансный стабилизатор С - 09 от сети 220В. Напряжение на анод, вторую и третью сетки подается непосредственно с высоковольтного трансформатора. Автотрансформатор, включенный между стабилизатором и высоковольтным трансформатором позволяет регулировать выходную мощность генератора в широких пределах без существенного изменения рабочей частоты. Стабилизация частоты в схеме - параметрическая. В установке было предусмотрено наличие восьми различных скоростей движения ВЧ - зоны от 0,5 до 30 см/час.
Рисунок 1 - Блок-схема установки для выращивания кристаллов термоэлектрических материалов на основе теллуридов висмута и сурьмы с применением ВЧ - нагрева
Применение ВЧ - нагрева позволяло создать большой градиент температуры (в ~ 200 К/см), а также обеспечивало хорошее перемешивание расплава.
Для отработки оптимальных технологических режимов проводилось исследование влияния скорости роста и числа проходов зоны на термоэлектрические свойства твердого раствора В105 - ЭЬ15 -Те3. Результаты эксперимента приведены в таблице 1. Коэффициент термоэдс и электропроводность измерялись при комнатной температуре на образцах, вырезанных из средней части слитка.
Таблица 1 - Влияние условий выращивания на термоэдс и электропроводность
Скорость Число а • 106, а- 1(Г5, а2-а-103,
роста, проходов В/К Ом"1'к"1 Вт/мк2
см/час зоны
1 2 184 1,30 4,40
2,5 2 195 1,23 4,68
15 2 154 1,80 4,27
2,5 1 136 1,98 3,66
2,5 4 120 2,75 3,96
2,5 8 145 2,20 4,62
Данные таблицы 1 показывают, что скорость выращивания кристаллов не должна превышать 2,5 см/час, а для получения более однородного по длине слитка необходимо зонное выращивание (2 прохода зоны).
Таблица 2 - Термоэлектрические свойства твердого раствора В'105-ЗЬ15-Те3 в зависимости от расстояния от начала слитка
Расстояние, мм 20 40 60 80 100 120
а • 106, В/К 194 202 209 206 201 172
а- 10"5 Ом" V1 1,08 1,05 0,98 1,02 1,06 1,21
а2 -а • 103 Вт/мк2 4,06 4,28 4,28 4,33 4,28 3,58
В таблице 2 приведены параметры сплава в зависимости от расстояния от начала слитка (скорость роста -2,5 см/час, число проходов - 2). Анализ структуры образца на электронном микроскопе РЭМ - 100У показал, что сплав является однофазным почти по всей длине. Резкое уменьшение коэффициента термоэдс и увеличение электропроводности в конце слитка связано с появлением второй фазы вдоль плоскостей скола и границ зерен. По данным фазового анализа, прослойки второй фазы состоят в основном из теллура с небольшими добавками висмута и сурьмы (1 - 2%).
Однако применение описанной технологии при зонной плавке легкоплавких веществ не позволяет создать достаточный осевой градиент температуры, обеспечивающий направленную кристаллизацию и стабильные размеры расплавленной зоны. При низкой температуре плавления, создаваемой нагревателем, потери с твердых частей переплавляемого и выращенного кристалла невелики, и от расплавленной зоны к концам слитка поступает небольшой поток тепла, продольный градиент температуры мал. В таких случаях небольшие изменения мощности нагревателя или изменение условий теплопровода вызывают резкое перемещение фронта плавления и кристаллизации и, как следствие, неравномерную скорость кристаллизации и неоднородность свойств переплавляемого вещества.
Многолетний опыт получения термоэлектрических материалов позволил учесть все недостатки описанной установки, сконструировать производственную установку и решить задачу создания такого устройства для зонной плавки с индукционным нагревом, которое позволяет
получать высокоэффективные термоэлектрические материалы на основе теллуридов висмута и сурьмы методом вертикальной зонной перекристаллизации с применением высокочастотного нагрева для получения большого температурного градиента в области расплава, позволяющего снимать концентрационное переохлаждение и эффективно перемешивать вещества в расплаве.
Устройство для зонной плавки с индукционным нагревом содержит шесть контейнеров для размещения переплавляемого материала, который по своим свойствам может подвергаться индукционному нагреву. Механизм перемещения индукционного нагрева связан с кассетой, выполненной с необходимым количеством гнезд для закрепления контейнеров, каждый из которых коаксиально установлен с соответствующим числом индукторов, закрепленных на диэлектрическом элементе, который установлен между несущими элементами с закрепленными на них полыми кольцами, соответствующими количеству индукторов. При этом каждое полое ко-роткозамкнутное кольцо посредством соединительных элементов связано с коллектором, соединенным с подводящим элементом, а индукторы соединены между собой последовательно. Кроме того, несущие и диэлектрический элементы связаны между собой и установлены на опорном элементе кассеты, который выполнен в виде втулки и установлен с возможностью продольного перемещения на штоке (рисунки 2, 3, 4).
Внутренняя поверхность каждого полого кольца снабжена отверстиями (спрейер).
Такое конструктивное выполнение устройства для зонной плавки с индукционным нагревом обеспечивает выравнивание высоты расплавленной зоны переплавляемого материала в контейнере.
Для регулирования скорости потока охлаждающего газа в коллектор подводящий элемент снабжен вентилем.
Диэлектрический и несущий элементы были выполнены в виде круга, а соединительные и подводящий - в виде трубок.
Рисунок 2 - Устройство для зонной плавки с индукционным нагревателем
Такое конструктивное выполнение элементов устройства позволяет обеспечить наиболее простую и компактную конструкцию с высокой производительностью,
позволяющую получать необходимое количество слитков термоэлектрического материала высокого качества.
Особенности данного устройства в производственной установке иллюстрируются на приведенных рисунках:
рисунок 2 изображает компоновочную схему устройства для зонной плавки с индукционным нагревателем, выполненную согласно изобретению, с разрезом;
рисунок 3 иллюстрирует в аксонометрии один из несущих элементов согласно изобретению;
рисунок 4 иллюстрирует в аксонометрии диэлектрический элемент согласно изобретению.
Устройство для зонной плавки с индукционным нагревателем содержит кассету 1 (рисунок 2), которая выполнена на основании 2 и крышки 3, соединенных опорным элементом 4, установленным с возможностью продольного перемещения на штоке 5. Основание 2 и крышка 3 оснащены гнездами 6 для установки необходимого количества контейнеров 7 с размещенным в них переплавленным материалом.
На опорном элементе 4 коаксиально установлен индукционный нагреватель, выполненный из диэлектрического элемента 8 с установленными на нем индукторами 9. Количество индукторов 9 соответствует количеству установленных в гнездах 6 кассеты 1 контейнеров 7. Индукторы 9 последовательно соединены друг с другом посредством соединительных шин 10 и с подводящей шиной 11.
Рисунок 3 и рисунок 4 - Устройство для зонной плавки с индукционным нагревателем
Индукционный нагреватель расположен между двумя электропроводящими элементами 12, которые одновременно играют роль короткозамкнутых витков. На каждом несущем элементе 12 установлены полые кольца 13, соответствующие количеству индукторов 9.
Полые кольца 13 соединены с помощью соединительных элементов 14 с коллектором 15, к которому закреплен подводящий элемент 16 (на рисунке 2 не показан).
Каждый из индукторов 9 и соответствующее ему нижнее и верхнее кольцо 13 установлены коаксиально с соответствующим контейнером 7.
В указанном устройстве внутренняя поверхность каждого полого кольца (рисунок 3) снабжена отверстиями 17 (спрейер). Кроме того, проводящий элемент 16 снабжен вентилем (не показано). Диэлектрический элемент 8 и электропроводящий 12 (рисунок 3 и 4) выполнены в виде круга. Соединительные элементы 14 и подво-
дящий элемент 16 выполнены в виде трубок. Основной узел для зонной плавки в производственной установке для получения высокоэффективных термоэлектрических материалов работает следующим образом.
Устройство для зонной плавки с индукционным нагревателем, выполненное согласно изобретению и предназначенное для получения высокоэффективных термоэлектрических материалов, работает следующим образом.
Контейнеры 7 изготавливают из кварцевого стекла. В полость контейнера помещают термоэлектрический материал.
Предварительно изготавливают индукционный нагреватель (рисунок 4), а именно: на диэлектрическом элементе 8 закрепляют индукторы 9, которые выполняют из витков, последовательно соединенных между собой с помощью соединительных шин 10, а один из витков соединен с подводящей шиной 11. На несущем электропроводящем элементе 12 (рисунок 3) устанавливают полые кольца 13, внутренняя поверхность которых имеет отверстия 17. Полые кольца соединяют соединительными элементами 14 в виде трубок с коллектором 15, который соединяют с подводящим элементом 16, последний снабжают вентилем (не показано).
Диэлектрический элемент 8 устанавливают между несущими элементами 12 и закрепляют все элементы между собой.
На штоке 5 (рисунок 2) устанавливают с возможностью продольного перемещения опорный элемент 4, который закрепляют на основании 2. Кроме того, на опорном элементе 4 устанавливают систему из диэлектрического 8 и несущих 12 элементов.
Каждый из контейнеров 7 коаксиально устанавливают в отверстиях соответствующего индукционного нагревателя и полого кольца 13 и фиксируют в гнездах 6 основания 2 и крышки 3.
Индукторы 9 устанавливают на уровне вещества, которое загружают в контейнер 7. Затем осуществляют с помощью вентиля на подводящем элементе 16 подачу газа (не показано) в полые кольца 13 (спрейеры) и подключают короткозамкнутые витки индукторов 9 с помощью подводящей шины 11 к генератору высокой частоты. По мере расплавления загруженного в контейнеры 7 вещества включают механизм перемещения, чем осуществляют перемещение опорного элемента 4 и, соответственно, контейнеров вдоль оси 5. Кассета 1 с контейнерами 7 перемещается вверх с повышенной скоростью до достижения расплавленной зоны переплавляемого материала в нижних концах контейнеров. Затем направление перемещения контейнеров 7 изменяют на противоположное, устанавливают оптимальную скорость перемещения контейнеров 7 для получения образца с направленной кристаллизацией в соответствии с составом термоэлектрического материала.
В работе устройства для зонной плавки с индукционным нагревателем предусмотрен как ручной, так и автоматический режимы перемещения.
В конструкции нагревателей повышение осевого температурного градиента в области межфазных границ достигается за счет использования короткозамкнутых витков, расположенных выше и ниже индукторов, действие которых четко ограничивает область воздействия нагревателя, обеспечивая нагрев зоны расплава и экранируя действия индуктора на твердую часть расплавляемого вещества, а принудительное охлаждение твердой части загрузки вблизи зоны расплава при помощи обдува контейнера охлаждающим газом снижает температуру в твердой части и дополнительно увеличивает температурный градиент, направленный вдоль оси от твердой части
к расплаву, повышая стабильность положения межфазных границ и высоты зоны расплава - все вышеизложенное способствует эффективному перемешиванию расплавляемого вещества, а затем получению однородных по составу слитков термоэлектрического материала.
Устройство с использованием высокочастотного нагрева более долгосрочно и надежно при эксплуатации, чем типичные нагреватели на базе печей сопротивления.
Применение индукционного нагрева меньше способствует нагреванию окружающего пространства при эксплуатации установки, чем при использовании печей сопротивления, что способствует осуществлению более простой системы термостатирования окружающей среды, что необходимо при выращивании качественных кристаллов.
Описанное устройство для зонной плавки позволяет повысить производительность получения термоэлектрического материала, которая зависит от числа контейнеров, заложенных в конструкции. Так, например, устройство из шести контейнеров позволяет довести производительность получения термоэлектрических материалов до 1 кг в час.
Описанная конструкция установки для получения термоэлектрических материалов была реализована в научно-исследовательском институте высокочастотных токов (НИИ ВЧТ, г. Санкт-Петербург) и запущена в серийное производство.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Чижевская С.Н. и др. Механические и термоэлектрические свойства
сплавов BiTe^Se^ (х = 0; О,12; 03) в зависимости от метода их получения//Физ. -хим. обработка материалов. 1989. №1. С. 128 - 133.
2. Yim W.M., Fitzke Е. V. The Effect of Gnoweth on Thermoelectric Properties
of Bi2Te3 - Sb2Te3 - Sb2Se3 Pseudoternary Alloys. J. Electrochem. Soc. 1968. V_115. No. 5. P. 556 - 566.
3. Harman J.C. at. al. Prepartion and Some Physical Properties of Bi2Te3,
Sb2Te3, and As2Te3. J. Phys. Chem. Solids. 1957. V. 2, No. 3. P. 181 -190.
4. Новгородова Т.Н. Исследование кинетических свойств материалов на
основе теллуридов висмута и сурьмы, полученных методом вертикальной зонной плавки: Автореф. дис.„. канд. физ.наук. Л, 1993. 24 с.
5. Норманн Парр. Зонная очистка и ее техника. М., Металлургиздат,
1963. С. 108 - 123.
6. Куликов В.А., ГоробецА.Е. Способ получения термоэлектрического
материала на основе халькогенидов сурьмы и/или висмута. A.C. 1651594, СССР, МКИ2 с. ЗОВ 13/00. 29/46.
Е.Ю.Левченко
Курганский государственный университет, г. Курган
СЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СТЕКЛАХ
Проведен расчет влияния внешнего электрического поля на спектральные характеристики органических стекол (эффект Штарка). Полученные формулы учитывают линейный и квадратичный по полю эффекты, что позволяет найти значения штарковского дипольного момента и поляризуемости молекул.
Селективные оптические эффекты, связанные с воздействием лазерного излучения на неоднородные и неупорядоченные системы (например, органические стекла) проявляются в появлении особенностей (провалов) в спектрах поглощения или испускания. Существование последних позволяет проводить эксперименты по влиянию внешних полей на оптические свойства молекул на качественно новом уровне с более высокой точностью и информативностью.
Начало экспериментальных исследований в этой
области положено в работах [1,2]. Основной результат-влияние внешнего электрического поля на спектральные характеристики соответствует линейному эффекту Штарка. В случае центральносимметричных молекул такой результат нельзя признать очевидным - молекулы не имеют дипольного момента, а следовательно, должны давать квадратичный эффект [3]. Одна из возможных причин такого поведения заключается в наличии локального поля, создаваемого стеклообразной матрицей в месте расположения примесной молекулы. Локальное поле может приводить к поляризации электронного облака и появлению у молекулы наведенного дипольного момента [4]. В вопросе о механизмах, определяющих характер полевой зависимости провалов, все еще остается много неясного. Ниже представлены результаты теоретического исследования для любого механизма проявления полевого эффекта.
В наших расчетах молекул предполагается наличие наведенного дипольного момента, который при оптическом возбуждении изменяется на величину Дуц =те-тд, где те и тд-дипольные моменты в основном и возбужденном состояниях (в дальнейшем предполагается, что
все молекулы имеют одинаковый Д}ц с изотропным распределением ориентаций). Наряду со штарковским ди-польным моментом /^щ , молекула характеризуется величиной изменения тензора поляризуемости при электрическом переходе - . Влияние внешнего электрического поля Ек, приложенного при выжигании (предварительная обработка образца лазерным излучением большой мощности - к = Ь) и зондировании (к = р) спектра, проявляется в изменении оптического прехода молекулы на величину
1 - f2 - -Avk= — (ÍAüEk+yEkaEk). (1)
В формуле (1) f - фактор локального поля, первое слагаемое описывает линейный, а второе - квадратичный эффект Штарка.
В реальных экспериментальных исследованиях образец представляет собой оптически прозрачный конденсатор, через который проходят в разные моменты времени импульсы выжигающего и зондирующего лазерного излучения с частотой п0. Выжигающие импульсы в результате фотохимического или фотофизического взаимодействия с молекулами создают в спектре узкую особенность (провал). Для изучения влияния внешнего поля на образец между обкладками конденсатора подается однородное электрическое (или магнитное) поле, величина и направление которого согласуются определенным образом с импульсами лазерного излучения.
Геометрия эксперимента определяется взаимным расположением лабораторной (OXY) и молекулярной (OX'Y') систем координат (рисунок1А). Свет выжигания и зондирования имеет одинаковую поляризацию (Ер\\Еь) и направление распространения {кр\\кь). Ось ОХ' направлена вдоль вектора электронного дипольного момента перехода молекулы т = тде. Математическая модель предполагает определенную форму провала, она задается функцией h(m), где C0=(v—Vo)/y (РИСУН0К1 В). Тогда контур провала, выжигаемого во внешнем электрическом поле Еь и зондируемого в поле Ер, определяется выражением
1 *
Н(со,Еь,Ер) = т /dxA(x) /d sin h(co + Aco, +Acot), (2)
2 o
в котором j - угол между вектором штарковского диполь-
