CC BY
27БАДЗЮК Ирина Леонидовна,
доцент, канд. хим. наук, доцент кафедры судебно-экспертной деятельности, Федеральное государственное казенное образовательное учреждение высшего образования «Восточно-Сибирский институт Министерства внутренних дел Российской Федерации», РФ, Иркутск, e-mail: [email protected]
ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДА ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ В СУДЕБНО-ЭКСПЕРТНЫХ ИССЛЕДОВАНИЯХ СЛЕДОВ МОТОРНОГО МАСЛА
Аннотация. Современный темп жизни и технический прогресс диктует применять в экспертной практике новые эффективные, но простые в техническом оформлении методы, с удобными портативными приборами, оснащенными программами, обрабатывающими и выдающими результаты исследования в удобной для исследователя форме. Не смотря на указанную тенденцию, многие специалисты отдают предпочтение проверенным временем и остающиеся эффективными методам. К таким можно отнести тонкослойную хроматографию, которая уже десятилетиями применяется для изучения различных индивидуальных веществ и их смесей в пищевой промышленности, медицине, криминалистике, в различных технических областях. В работе представлены результаты анализа применения метода тонкослойной хроматографии для исследования следов горюче-смазочных материалов, в том числе для синтетических моторных масел. Используя классический подход применения тонкослойной хроматографии, показана возможность применения метода для препаративных целей (разделения на компоненты парафиновые и ароматические), а также для решения диагностических задач в экспертных исследованиях, в частности для выяснения принадлежности к определенному виду нефтепродуктов, в исключительных случаях к определенному производителю.
Ключевые слова: тонкослойная хроматография; горюче-смазочные материалы; моторные масла; экспертные исследования веществ, материалов и изделий.
BADZYUK Irina,
Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor of department of Forensic Expertise Activity, East Siberian Institute of the Ministry of Internal Affairs of Russia,
Russia, Irkutsk
POSSIBILITIES OF USING THE THIN LAYER CHROMATOGRAPHY METHOD IN FORENSIC EXAMINATIONS OF ENGINE OIL TRACES
Annotation. Modern pace of life and technological progress dictates the application of new effective, but easy-to-design methods in expert practice, with convenient portable devices equipped with programs that process and issue research results in a form convenient for the researcher. Despite this trend, many experts prefer proven time and remaining effective methods. These include thin-layer chromatography, which has been used for decades to study various individual substances and their mixtures in the food industry, medicine, forensics, and in various technical fields. This paper presents the results of the analysis of the use of thin layer chromatography for the study of traces of fuels and lubricants, including synthetic engine oils.Using the classic approach of using thin layer chromatography, the possibility of using the method for preparative purposes (separation into paraffin and aromatic components), as well as for solving diagnostic problems in expert studies, in particular, to clarify the belonging to a certain type of oil products, in exceptional cases to a certain manufacturer, is shown.
Key words: thin layer chromatography; fuels and lubricants; engine oils; expert studies of substances, materials and products.
Введение
Тонкослойная хроматография (ТСХ) в судебно-экспертных исследованиях применяется на различных стадиях, особенности ее применения, как в научных исследованиях, так и экспертных, подробно изложены в работах ряда отечественных авторов [1-8, 10], а также в работах зарубежных исследователей [9, 11].
Хроматографические методы широко применяются в экспертной практике для установления химического состава исследуемых образцов, с целью установления групповой принадлежности, в исключительных случаях для идентификации объектов [10]. Тонкослойная хроматография - это плоскостной вид хроматографии, также именуемый планарной хроматографией, который представляет собой твердожидкостную адсорбционную хроматографию, в которой сорбент находится в виде тонкого слоя (силикагеля, целлюлозы, оксида алюминия) на пластинке (стеклянной, полимерной или металлической), а элю-ент в виде растворителя или смеси нескольких растворителей. Метод ТСХ применяется во многих сферах деятельности общества - в медицине, криминалистике, пищевой промышленности и в некоторых других областях.
Объектами, исследуемые методами ТСХ, являются различные продукты нефтепереработки, как легкие фракции, так и тяжелые. Горюче-смазочные материалы (ГСМ) сопровождают практически все сферы деятельности людей, соответственно, эти смеси часто изымаются с мест происшествий, в качестве вещественных доказательств, и становятся объектами судебно-экспертных исследований. Легковоспламеняющиеся и горючие жидкости и продукты их горения исследуются экспертами при расследовании дел о пожарах, следы ГСМ могут быть обнаружены на местах дорожно-транспортных происшествий, как на транспорте, почве и дорожных покрытиях, так и на одежде или телах пострадавших. Примеров, когда на месте происшествия могут быть обнаружены различные нефтепродукты, существует большое количество, часто данные объекты присутствуют в следовых количествах, что затрудняет проводить экспертные исследования на различных этапах.
Литературный обзор
Возможность исследовать множество проб одновременно при следовых количествах образцов и при небольшом расходе растворителя делает ТСХ необходимым инструментом в ежедневной рутинной аналитике. Более того тонкослойная хроматография делает возможным не только качественный, но и количественный анализ. Для количественных исследований с применением ТСХ на сегодняшний день имеются разнообразные приборы, которые, из-за возможности
автоматизации, находят широкое применение в промышленных, научных и независимых лабораториях.
Для анализа компонентов разделенных смесей горюче-смазочных материалов с помощью метода ТСХ в настоящее время применяются пламенно-фотометрический метод, как самостоятельно, так и в дополнение к пламенно-ионизационному методу, метод инфракрасной спектроскопии [9], комбинации методов десорбционной и ионизационной масс-спектрометрии [10].
Перечисленные комбинации методов позволяют получить информацию о составе по классам соединений, о наличии в смеси ГСМ конкретных веществ, о элементном составе исследуемых объектов. Однако, оборудование и оформление для применения описанных выше методов требует определенных материальных затрат. Несмотря на достижения усовершенствования физико-химических методов исследований, метод ТСХ, в классическом варианте, остается одним из информативных и широко применяемых в судебной экспертизе.
В работе [8] приведены результаты разделения в традиционных условиях на силикагеле ряда светлых нефтепродуктов (НП) и масел. Авторами отмечено, что в группе масел с помощью ТСХ удается выделить: индустриальные, моторные, трансмиссионные и масла для коробок передач. Перечисленные группы НП имеют явные отличия в количестве проявляющихся пятен, их цвете и Rf. При этом, пластины с силикагелем позволяют разделить исходный образец нефтепродукта на зоны насыщенных углеводородов парафинового и нафтенового рядов Rf = 0,7-0,9 и зону ароматических и гибридных углеводородов Rf = 0,1-0,5.
Результаты и обсуждение
В данной работе представлены результаты решения вопроса о возможности применения метода ТСХ на предварительных этапах групповой идентификации моторного масла.
Объектами исследования выбраны синтетические моторные масла (всесезонные) трех различных производителей с одинаковыми эксплуатационными характеристиками, для которых маркировка в системе SAE соответствует «5W-40». Предварительно образцы исследуемых моторных масел смешивали с октаном в соотношении 1:1. Хроматографирование проводили на пластинах Силуфол UV. В качестве элюентов использовали известные системы растворителей на основе -гексан : толуол : четыреххлористый угле-
род : уксусная кислота с соотношением компонентов 7 : 1 : 1 : 1 (система 1), а также 3 : 1 : 1 : 1 (система 2), по примеру работы [7], октан : бензол (5:1) (система 3). Определение наличия и положения пятен (зон) отдельных компонентов на хрома-тограммах производили следующими способами:
1) осматривали пластины в УФ-лучах, при этом отмечали расположение пятен, их размер, цвет, замеряли расстояния от линии старта, вычисляли Rf;
2) обрабатывали пластины парами йода в специальной камере, также отмечали расположение пятен, их размер, цвет, замеряли расстояния от линии старта, вычисляли И.
Системы 1 и 2 направлены на разделение смесей, содержащих полярные по природе добавки. В соответствии с результатами работы [7] разделение смесей моторных масел на компоненты происходит в зависимости от вида масла и производителя, от времени эксплуатации.
Вопрос о принадлежности представленного на исследование образца моторного масла к одному из известных образцов сравнения, наиболее показательно решился при выборе системы растворителей 3 (неполярные растворители). Выявление компонентов образцов парами йода дает четкую картину примерного состава (по классам органических соединений) по цветам пятен и их расположению от «старта», по размерам зон на качественном и количественном уров-
нях. Учитывая, что йод является общим реагентом на все группы органических соединений, содержащихся в нефтепродукте [1], проявлять хроматограммы раствором формальдегида в серной кислоте необходимо только для дополнительного «проявления» олефинов и полициклических ароматических углеводородов. Для предварительного вывода и планирования дальнейших исследований неизвестного образца достаточно описанных в данной работе этапов проявления и анализа хроматограмм.
При проявлении в парах йода вся пластинка окрашивается в желтый цвет; пятна, содержащие углеводороды ненасыщенной структуры - в коричневый цвет; пятна, содержащие насыщенные углеводороды, остаются белыми на желтом фоне. У исследуемых образцов масел проявляются коричневое и темно-желтое пятна в зоне Rf = 0,2-0,4. И два белых пятна на желтом фоне в зонах Rf = 0,4-0,6 (серповидной формы) и Rf = 0,70,9 (продолговатой формы). Отличием образцов моторных масел по производителям является положение пятен от линии пятен и их размер (табл. 1).
Таблица 1. Значения коэффициентов подвижности для исследуемых образцов моторных масел (элюент октан : бензол (5 : 1))
Производитель Rf1 Rf2 Rf3 Rf4
«Субару» 0,25 0,37 0,53 0,79
«Мобил» 0,23 0,28 0,40 0,81
«Шелл» 0,24 0,30 0,54 0,86
Определение принадлежности капель моторных масел к одному из имеющихся образцов моторных масел с использованием описанного подхода включено в лабораторные работы по дисциплине «Органическая химия» для обучающихся по специальности 40.05.30 Судебная экспертиза, специализации - инженерно-технические экспертизы. С целью освоения техники проведения предварительных исследований с применением метода тонкослойной хроматогра-
фии, а также для изучения состава и свойств моторных масел.
Заключение
Возможности метода ТСХ в экспертной практике для проведения предварительных и основных исследований следов моторных масел на качественном, количественном уровне являются эффективными решении вопросов о составе моторных масел, принадлежности к определенному виду, в исключительных случаях к конкретному производителю.
Список литературы:
[1] Воронин, С.В. Существенные аспекты газожидкостной и тонкослойной хроматографии / С.В. Воронин // Надзорная деятельность и судебная экспертиза в системе безопасности. — 2018. — № 2. — С. 14-19.
[2] Естественнонаучные методы и средства судебно-экспертных исследований: учебн. пособие; под ред. Г.К. Лобачевой. / Д.В. Кайргалиев, И.Н. Мельников, Д.В. Васильев. — Краснослободск: ИП Головченко Е.А., 2014. — 152 с.
[3] Криминалистическое исследование моющих присадок светлых нефтепродуктов и ГСМ: учеб. пособие. / Ю.В. Гудзенко [и др.]. Саратов: СЮИ МВД России, 2009. — 128 с.
[4] Методы исследования в криминалистическом материаловедении / М.Ю. Захарченко, И.Н. Мельников, Д.В. Кайргалиев // Под ред. С.Я. Пичхидзе. — Саратов, 2015. — 195 с.
[5] Митричев В.С. Основы криминалистического исследования материалов, веществ и изделий из них: учебное пособие / В.С. Митричев, В. Н. Хрусталев. — Текст: электронный // Санкт-Петербург: Питер, 2003. — 591 c. — URL: https://www.universalintemetlibrary.ru/book/76507/chitat_knigu.shtml (дата обращения: 23.12.2022). — Режим доступа: свободный. — Текст: электронный.
[6] Особенности поиска, обнаружения, фиксации, изъятия, предварительного исследования и упаковки следов нефтепродуктов, горюче-смазочных материалов на месте происшествия /Д.В. Кайргалиев, Д.В. Васильев, Ю.В. Гудзенко, А.А. Беченков // Фундаментальные исследования. — 2014. — № 6-2. — С. 430-434.
[7] Солозобова, Н. С. Исследование горюче-смазочных материалов методом ТСХ / Н.С. Солозо-бова, И.Н. Мельников, С.Я. Пичхидзе. — Текст: непосредственный // Молодой ученый. — 2015. — № 24.1 (104.1). — С. 91-92. — URL: https://moluch.ru/archive/104/24074/ (дата обращения: 14.12.2022).
[8] Техническое обеспечение расследования поджогов, совершенных с применением инициаторов горения: Учебно-методическое пособие / И.Д. Чешко, М.А. Галишев, С.В. Шарапов, Н.Н. Кривых.
— СПб.: Санкт-Петербургский университет МВД России, 2000. — 103 с.
[9] Makowska M., Pellinen T. Thin layer chromatography performed in stages to identify the presence of aromatic like fraction in chosen bitumen modifiers // Journal of Traffic and Transportation Engineering (English Edition), 2021. — ISSN: 2095-7564. — Vol: 8, Issue: 3. — P. 453-466.
[10] Recent Advances in Combinations of TLC With MALDI and Other Desorption/Ionization Mass-Spectrometry Techniques / R. Borisov, A. Kanateva, D. Zhilyaev // Front. Chem. — 2021, № 9. — 771801.
[11] Working procedure manual: Chemistry. Directorate of forensic science services, Ministry of Home Affairs, GOI: New Delhy, 2021. — 62 p. http://dfs.nic.in/pdfs/CHEMISTRY%20MANUAL.pdf.
Spisok literatury:
[1] Voronin, S.V Sushchestvennye aspekty gazozhidkostnoj i tonkoslojnoj hromatografii / S.V Voronin // Nadzornaya deyatel'nost' i sudebnaya ekspertiza v sisteme bezopasnosti. — 2018. — № 2. — S. 14-19.
[2] Estestvennonauchnye metody i sredstva sudebno-ekspertnyh issledovanij: uchebn. posobie; pod red. G.K. Lobachevoj. /D.V. Kajrgaliev, I.N. Mel'nikov, D.V. Vasil'ev. — Krasnoslobodsk: IP Golovchenko E.A., 2014. — 152 s.
[3] Kriminalisticheskoe issledovanie moyushchih prisadok svetlyh nefteproduktov i GSM: ucheb. posobie. / YU.V. Gudzenko [i dr.]. Saratov: SYUIMVD Rossii, 2009. — 128 s.
[4] Metody issledovaniya v kriminalisticheskom materialovedenii / M.YU. Zaharchenko, I.N. Mel'nikov, D.V. Kajrgaliev//Pod red. S.YA. Pichkhidze. — Saratov, 2015. — 195 s.
[5]Mitrichev US. Osnovy kriminalisticheskogo issledovaniya materialov, veshchestviizdelijiznih: ucheb-noe posobie / V.S. Mitrichev, V. N. Hrustalev. — Tekst: elektronnyj // Sankt-Peterburg: Piter, 2003. — 591 c.
— URL: https://www.universalinternetlibrary.ru/-book/76507/chitat_-knigu.shtml (data obrashcheniya: 23.12.2022). — Rezhim dostupa: svobodnyj. — Tekst: elektronnyj.
[6] Osobennosti poiska, obnaruzheniya, fiksacii, iz"yatiya, predvaritel'nogo issledovaniya i upakovki sle-dov nefteproduktov, goryuche-smazochnyh materialovna meste proisshestviya/D.V. Kajrgaliev, D.V. Vasil'ev, YU.V. Gudzenko, A.A. Bechenkov//Fundamental'nye issledovaniya. — 2014. — № 6-2. — S. 430-434.
[7] Solozobova, N. S. Issledovanie goryuche-smazochnyh materialovmetodom TSKH/N.S. Solozobova, I.N. Mel'nikov, S.YA. Pichkhidze. — Tekst: neposredstvennyj//Molodoj uchenyj. — 2015. — № 24.1 (104.1).
— S. 91-92. — URL: https://moluch.ru/archive/104/24074/ (data obrashcheniya: 14.12.2022).
[8] Tekhnicheskoe obespechenie rassledovaniya podzhogov, sovershennyh s primeneniem iniciatorov goreniya: Uchebno-metodicheskoe posobie / I.D. CHeshko, M.A. Galishev, S.V SHarapov, N.N. Krivyh. — SPb.: Sankt-Peterburgskij universitet MVD Rossii, 2000. — 103 s.
[9] Makowska M., Pellinen T. Thin layer chromatography performed in stages to identify the presence of aromatic like fraction in chosen bitumen modifiers // Journal of Traffic and Transportation Engineering (English Edition), 2021. — ISSN: 2095-7564. — Vol: 8, Issue: 3. — P. 453-466.
[10] Recent Advances in Combinations of TLC With MALDI and Other Desorption/Ionization Mass-Spec-trometry Techniques / R. Borisov, A. Kanateva, D. Zhilyaev // Front. Chem. — 2021, № 9. — 771801.
[11] Working procedure manual: Chemistry. Directorate of forensic science services, Ministry of Home Affairs, GOI: New Delhy, 2021. — 62 p. http://dfs.nic.in/pdfs/CHEMISTRY%20MANUAL.pdf.
